Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования, страница 11

Вто же время, больший радиус d-орбиталей Ru делает d-π -перекрывание спорфириновым кольцом более эффективным. Это приводит к относительнойстабилизации высших степеней окисления, например, Ru(IV), по сравнению сжелезом.Таким образом, комбинация этих двух факторов должна приводить ктому, что для порфиринов Ru оказывается доступным более широкий наборокислительных состояний, чем, например, для порфиринов Fe, Co и Ni, т.е.редокс-свойства последних менее богаты.Различия в свойствах макроциклических и хелатных комплексовметаллов одного периода, например, Fe, Co и Ni, зависят главным образом, отизменения электронной конфигурации металла (числа d-электронов), а также отналичия или отсутствия аксиальных лигандов и их силы.Комплексы Fe(II) (d6) могут быть как диамагнитны, так и парамагнитны,в зависимости от координационного числа и силы аксиального лиганда.Комплексы Fe(III) (d5) с координационным числом 5 парамагнитны [151].Впорфириновыхα-тиопиколинамидных)икомплексаххелатныхCo(II)(d7)(диметилглиоксиматных,неспаренныйэлектронлокализован на 3dz2 -орбитали, тогда как комплексы Co(III) (d6) диамагнитны.Последние изоэлектронны комплексам Fe(II), поэтому они часто используютсякак модели для изучения редокс свойств гемоглобина и его аналогов.В отличие от комплексов железа и кобальта, порфирины Ni(II) (d8), какправило, не проявляют склонности к присоединению аксиального лиганда.

Этообусловлено тем, что четыре σ-связи M-N образуются в результатеперекрывания пустой орбитали порфиринового кольца и dxy или dx2-y2 орбиталей металла, а возмущение dz2 - орбитали металла заполненнойорбитальюаксиальноголигандаприводиткантисвязывающемувзаимодействию.

Однако, при большом избытке сильно основного лиганда81возможно равновесие между 4-х координационными и 6-координационнымикомплексами [145].Комплексы Ni(II), делятся на две группы. К первой группе относятсякомплексы,которыесоответствующихобратимуюэлектрохимическинульвалентныхстадию.Кочастицвторойвосстанавливаютсявгруппеоднусразудодвухэлектроннуюотносятсякомплексы,восстанавливающиеся ступенчато через промежуточное образование Ni(I),который переходит в Ni(0) при значительно более катодных потенциалах[199].

К первой группе принадлежат комплексы Ni(II) с bpy, phen, PPh3 илиdppe, во вторую группу входят комплексы Ni(II) с цикламами, саленами,dmgH, а также серусодержащими хелатирующими лигандами, изученными внастоящей работе (см. ниже) и др. Отличие в поведении в присутствииорганических галогенидов состоит в том, что комплексы первой группы привосстановлении до соединений Ni(0) теряют один из своих лигандов иреагируют с RHal или ArHal по пути окислительного присоединения,например:[(bpy)2Ni(II)]+ + 2e- → (bpy)Ni(0) + bpy(bpy)Ni(0) + ArHal → ArNi(II)(bpy)HalЕслирассматриватьэлектронноестроениеисследуемыхнамикомплексов с точки зрения радикального арилирования, то представляетсялогичным, что в реакцию с арильными радикалами будут легко вступать толькопарамагнитные частицы.Отражением электронных свойств металлокомплексов могут служить ихэлектрохимическиесвойства.Мыизучилипроцессыокисленияивосстановления порфириновых и хелатных комплексов Fe, Co, Ni и Ru, которыев дальнейшем использовали в качестве объектов для изучения реакцииэлектрохимического арилирования.

Потенциалы окисления и восстановленияисследованных нами соединений представлены в табл. 8.82Таблица8.Потенциалыпиковокисленияивосстановленияпорфириновых комплексов железа, кобальта, никеля и рутения (ПАН, 0.05Мn-Bu4NBF4, отн. Ag/AgCl/KCl).СоединениеFe(TPP)ClCoTPPЭкспериментальные данныеЛитературные данныеEox,ВEred,ВEox,В1.20-0.24,(ДМФ)–1.67 (ДМФ)1.20-0.22,(ДМФ)*–1.65(ДМФ) *0.80,0.83,0.95,Co(TPP)Cl0.89,–1.04–1.70 (ДМФ)*[241]0.97, -0.85,–1.921.16 (ДМФ) * (ДМФ) * [167]–2,00 [167](ДМФ) *–2,05 Данных нет(ДМФ)1.13 -0.30,(ДМФ)(ДМФ)*–1.97 0.78,(ДМФ)1.12 -0.85,1.33 (ДМФ)-0.17,–1.03, [241]0.98 -0.85,1.19 (ДМФ)CoTMPP–1.07 1.200.96 -0.84,1.20 (ДМФ)Ered,В-0.79 0.90,-1.90 (ДМФ)1.15 -0.25,(ДМФ) [167]-1.88-0.77,(ДМФ)*[167]NiTPP1.13 (ДХБ)-1.25,–1.76 1.15 (ДМФ) * -1.19,(ДХБ)RuTPP(CO)0.98,(CH2Cl2)1.39 -1.39,[147]–1.73 0.87,(CH2Cl2)–1.73(ДМФ) *1.43 -1.59,(ДМФ)–2,08* (ДМФ) *[242]RuTMP(CO)0.75,(CH2Cl2)RuOEP(CO)0.97(CH3CN-1.20 -1.59Данных нет(CH2Cl2)1.42 -1.82 (CH3CN- Данных нетPhCH3)PhCH3)(dmgH)2CoPy21.22-1.08,-2.10 1.20(CH3CN)(dmgH)2CoPyCl0.89-0.68,-1.17,-2.19[192] (CH3CN)-1.10,-0.67,-1.14,-1.96 (CH3CN)-2.42,-3.06[243]83(MeO-Pic)2Co0.90-1.20,-1.96 0.82-1.27,(CH3CN)(Me-Pic)2Co1.30-1.28,[171] (CH3CN)-1.80 1.33-1.27,(CH3CN)(MeO-Pic)2Ni1.26-1.38,-1.93-1.78[171] (CH3CN)-2.02 1.26-1.32,(CH3CN)-1.97[171] (CH3CN)* - данные получены на Pt электродеЗначения потенциалов окисления и восстановления комплексовCoTMPP, RuTPP(CO), RuTMP(CO) и RuOEP(CO) были получены намивпервые.Первая стадия восстановления всех исследованных хелатных ипорфириновых комплексов Fe, Co, Ni и Ru протекает с участием орбиталей,локализованных на металле.

Исключением являются лишь порфириновыекомплексы никеля (II), для которых, в отличие от α-тиопиколинамидныхкомплексов, d8- конфигурация Ni(II) настолько устойчива, что всеэлектронные изменения как при окислении, так и при восстановлении,происходят с участием π-системы порфиринового кольца [147]:Со(III)(chel)2X + eFe(III)(chel)2X + eNi(II)(MeO-Pic)2-X--X+eСо(II)(chel)2+eFe(II)(chel)2 +X- + eСо(I)(chel)2-+eFe(I)(chel)2-Ni(I)(MeO-Pic)2-;в случае порфирина Ni(II)Ni(II)(Por)+eNi(II)(Por)Исходя из данных ЦВА, потенциалы редокс-перехода Co(II)/Co(III)лежат в области -0.6 ÷ -0.7 В, а Co(II)/Co(I) в интервале от –0.84 (для CoTPP)до -1.28 В ((Me-Pic)2Co) (отн.Ag/AgCl/KCl).

Для α-тиопиколинамидногокомплекса Ni(II) редокс-переход Ni(II)/N(I) наблюдается при потенциале-1.38 В. (см. табл. 8).84На ЦВА Fe(TPP)Cl можно наблюдать три волны восстановления (-0.27,В -1.04, В -1.68 В, ДМФ, ПАН, отн. Ag/AgCl/KCl;), что согласуется слитературными данными [244]. При этом первые две волны восстановленияотвечают процессам, включающим орбитали, локализованные на атомежелеза:Fe(III)(TPP)Cl + e → Fe(II)TPP + ClFe(II)TPP + e → Fe(I)TPP-3.2.2Электрохимическиесвойствасолейдифеннилйодония.Восстановление солей дифенилиодония протекает ступенчато [245].Ph2I+X- + e- → Ph⋅ + PhI + XPhI + e- → Ph⋅ + ClПервыйнеобратимыйпиквосстановлениянаблюдаетсяприпотенциале -0.6 В (отн.

Ag/AgCl/KCl). Судьба первоначально образующихсяфенильных радикалов во многом определяется составом раствора. Наличие вреакционнойсмесисоединений,способныхбыстрореагироватьсфенильными радикалами, существенно уменьшает вклад процессов ихдальнейшего восстановления на электроде и отрыва атома водорода отрастворителя. При потенциале -2.02 В (отн.Ag/AgCl/KCl) наблюдаетсявторой необратимый пик, соответствующий восстановлению йодбензола.Таким образом, если в реакционной смеси, содержащей хелатные илимакроциклические парамагнитные, легко реагирующие с радикалами,комплексы присутствует соль дифенилиодония, то ее одноэлектронноевосстановление может инициировать реакцию арилирования, например, последующей схеме:Ph2I+ + e- → Ph⋅ + PhIPh⋅ + (Chel)2M → (Chel)2MPh853.2.3 Свойства макроциклических и хелатных комплексов,содержащих σ-связь M-C.Возможность синтеза макроциклических и хелатных комплексов,σ-связьсодержащихметалл-арил,вомногомопределяетсяихустойчивостью.Например, металлоорганические комплексы со связью Ni(III)-Cкинетически неустойчивы и легко диссоциируют по связи металл-углерод(Ni(III)-R → Ni(II) + R.) Стабильность таких соединений сильно зависит отприроды полидентатных лигандов, связанных с металлом (см., например,[246] и цитируемую там литературу).

Например, анионный лиганд[2,6-(Me2NCH2)2C6H3]-оченьэффективностабилизируетметаллоорганические соединения Ni(III)[247-249] и сильно понижаетредокс-потенциал пары Ni(II)/Ni(III)[250]. Образование малостабильныхсоединенийсосвязьюNi(III)-Cвкачествеинтермедиатоввметаллокомплексном катализе и биологии постулируется авторами вомногих работах [246;251-256] например, в реакции электрокаталитическогоарилированиябелогофосфорабипиридильнымикомплексамникеля[257;258]. Приведенные ниже данные показывают, что комплекс со связьюNi(III)-Ph, полученный из α-тиопиколинамидных комплексов, достаточноустойчив.Алкильнаяилиарильнаягруппа,введенная,например,впорфириновый комплекс, играет роль лиганда сильного поля (карбанион) иприводит к увеличению энергии dx2-y2 и dz2 - орбиталей металла. ДанныеПМР [259] свидетельствуют о том, что перенос заряда от металла корганическому лиганду довольно значителен.

При образовании σ-связи M-Cпроисходит смещение Q- полосы в длинноволновую область. Чем болеесильным донором является алкильная или арильная группа, тем, какправило, слабее σ-связь M-C. Орбитали dxz и dyz иона металла и eg НСМОпорфириновоголигандасовпадаютпосимметриииэффективноперекрываются. Это приводит к резкому увеличению энергии dz2 -орбитали варилированном комплексе [259]. Вследствие этого резко уменьшается86энергия ионизации и высшие степени окисления металла становятся болеедоступны.Введение σ-связи M-C в порфириновый комплекс часто приводит кпоявлению необычных свойств. Например, комплекс TPPFePh принятоотносить к низкоспиновым 5-ти координационным производным Fe(III) [151]. Вто же время было показано [151], что для комплексов этого типа возможносуществованиеравновесияспиновыхсостояний,котороезависитотрастворителя, температуры и даже способа получения.Порфириновые комплексы Fe(III), содержащие σ-связь Fe-C, какправило, малоустойчивы, особенно в присутствии следов кислорода [259], илегко могут служить источником свободных радикалов.