Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования, страница 7

10). Вэтом случае прямая электрохимическая активация становится возможной для техгалогенидов для которых активация на платине была невозможна. Дляисследованных [12] винилгалогенидов, за исключением β-йодстирола, простойзамены материала электрода оказалось недостаточно, чтобы сделать возможнойэлектрохимическую активацию нуклеофильного винильного замещения, т.к.даженартутиη5-циклопентадиенилжелезодикарбонилаисходные субстраты.σ-винильныепроизводныевосстанавливаютсялегче,чем44Рис.

10. Зависимость ЕRed (Pt) исходных арилиодидов p-IC6H4X (О) и продуктовCpFe(CO)2C6H4X-p ( ) от σр-констант Гамметта заместителей. Приведены такжепотенциалы восстановления исходных арилиодидов на Hg-электроде (∆). Зонавозможной электрохимической активации реакции заштрихована.Третий подход [12] - это использование гомогенного редокс-катализа,когда снижение (по абсолютной величине) потенциала начала реакциидостигается за счет введения в систему подходящей обратимой редокс-парыА/А-.- медиатора, которая осуществляет перенос электрона от электрода на арилили винилгалогенид.[CpFe(CO)2]2 + 2eэлектродA + eАраствор+ RX(RX)растворR⋅ + [CpFe(CO)2]−[RFe(CO)2Cp]+ RXэлектрод2[CpFe(CO)2]−А(RX)+ AR⋅ + X−растворраствор[RFe(CO)2Cp]RFe(CO)2Cp + RX45[RFe(CO)2Cp]раствор+ ARFe(CO)2Cp + A(R=арил, винил)Гомогенный редокс-катализ позволяет включить в сферу реакции и такиесубстраты, для которых замена материала электрода оказывается недостаточнойдля достижения положительного значения величины ∆E=ERedRHal - ERedCpFe(CO)2R.Крометого,данныйподходпозволяетувеличитьвыходпродуктовнуклеофильного замещения для субстратов, формально попадающих в зонувозможной активации реакции при замене материала электрода, но значение ∆Едля которых остается слишком мало.Таким образом, в работе [12] впервые экспериментально показано, чтоприменениегомогенногоредокс-катализапозволяетосуществлятьэлектрохимически активируемые реакции металлоорганических соединений вусловиях, когда продукты оказываются редокс-неустойчивыми при прямойэлектрохимической активации.

Такой подход позволил значительно расширитьграницы применимости электрохимической активации в первую очередь за счетσ-металлоорганических соединений.Разработанныйвработах[7-12]подходпозволилосуществитьпрепаративный синтез около двух десятков различных арильных и винильныхпроизводных CpFe(CO)2, содержащих σ-связь С(sp2)-металл Из приведенныхниже сравнительных диаграмм видно (рис. 11, 12), что особенно сильноеувеличение выхода достигается при использовании гомогенного редокскатализа.46Рис.6011.ВыходыпродуктовВыход, %препаративного электролиза различныхарилиодидов40[CpFe(CO)2]2,вприсутствиипопадающихвзонупрямой электрохимической активации20на ртутном электроде (Hg-электрод,0.250Выход, %70p- p- p-N p-N P-C p-C C6H p-CI-C I-CH3CH lC6H 6H -C -C 3C C6 5I-C6H4F 4I 6H 6H O- H44B 4I-C I4Ip6Hr4IMn-Bu4NBF4,CH3CN,Ag/AgCl/KCl, 200C).Рис. 12.

Выходы продуктов прямого и60непрямого препаративного электролиза50различных40арилиодидоввинилгалогенидов30виприсутствии20[CpFe(CO)2]2 в зависимости от условий10его проведения (Hg-электрод, 0.25 M0С медиаторомБез медиатораПри постоянномпотенциалеn-Bu4NBF4,p-CH3-C6H4I C6H5I2.2.3PhCH=CHICH3CN,Ag/AgCl/KCl,активируемаямиграция200C).Электрохимически-алкильных и арильных групп в порфириновых комплексахпереходных металлов.Электрохимические свойства металлопорфиринов со связью M-C малоизучены[49;55;57;165;166;195;218].Электрохимическоевосстановлениекомплексов кобальта часто приводит к расщеплению σ-связи углерод-металл[165;219-221].Однако,приэлектрохимическомвосстановленииарилпроизводного порфирина Co расщепления связи металл-углерод ненаблюдается, и на циклической вольтамперограмме можно наблюдать егообратимое восстановление [154].Восстановление порфиринов Co со связью Co-Alk протекает последующей схеме:(TPP)Co(R) + e- → [(TPP)Co(R)]-47[(TPP)Co(R)]- → (TPP)Co + R(TPP)Co + e- → [(TPP)Co]Потенциалвосстановленияарилированныхилиалкилированныхпорфиринов кобальта слабо зависит от природы алкильной группы илирастворителя и находится в пределах –1.30÷-1.37 В, отн.

Ag/AgCl/KCl.[154;166]. Для диметилглиоксиматных и тиопикалинамидных комплексовпотенциал восстановления находится в районе -1.54÷-1.64 В, отн. Ag/AgCl/KCl[166;192].Окисление металлопорфиринов было впервые изучено в работе [165]методом вольтамперометрии на вращающемся дисковым электроде в ДМСО.Потенциалы окисления комплексов, в отличие от потенциалов восстановления,довольносильнозависятотрастворителя.Так,например,величины,измеренные в ДМСО и CH2Cl2, отличаются на 200 – 300 мВ [165]. Это,по-видимому, связано с сильной координацией катиона [(TPP)Co(R)]+ срастворителем.Изучение механизма электроокисления (TPP)Co(R), R = Alk, Ar,показало, что при низкой температуре наблюдается обратимое образование каккатионов [(TPP)Co(R)]+ так и [(TPP)Co(R)]2+ [166]. Однако при комнатнойтемпературе монокатион [(TPP)Co(R)]+ уже является нестабильным, и в немнаблюдается миграция радикала от металла на атом азота порфириновогокольца.Такаямиграцияинициируетсякакхимическим,такиэлектрохимическим окислением порфирина Co, содержащего σ-связь Co-C.

Врезультате происходит конверсия (TPP)Co(III)(R) в [(N-RTPP)Co(II)]+. Этотпроцесс исследовался несколькими группами [35;155;166;222], возможные путипротекания реакции представлены на схеме:48Такая же миграция может также происходить при действии сильныхкислот на металлопорфирины кобальта, содержащие σ-связь металл – углерод[222].Для железа наблюдается аналогичная ситуация.

Несколько независимыхгрупп исследователей показали возможность химически инициированнойобратимой миграции арильной и винильной группы от железа к азоту для рядапорфириновых комплексов [223-225]. Эти реакции представлены на схеме 2.При действии хлорида железа (III) на (TPP)Fe(R) происходит образованиеFe(II)-N-фенилпорфириновых комплексов.

Эта реакция обратима, обратнаямиграцияпроисходитпривосстановленииN-замещенныхпорфириновдитионатом. Электрохимические и спектроэлектрохимические исследованияпоказали возможность электрохимической инициации миграции и позволилипредположить, что миграция протекает через образование интермедиата Fe(IV)[225].49Схема 2.R = CH=C(C6H5)2, CH3, C6H5.***Как следует из сказанного выше, применение электрохимическихметодов для синтеза макроциклических и хелатных комплексов, содержащихσ-связьM-C,ограничиваетсяглавнымобразомсинтезомалкильныхпроизводных. Реакция протекает как SN2 процесс, причем нуклеофил –порфирин, содержащий металл в низкой степени окисления – генерируетсяэлектрохимически.Числоэлектрохимическиактивированныхреакцийарилирования,известных к настоящему времени, весьма ограничено [7-14].

Систематическиисследовано[7-12]толькоарилированиеивинилированиекарбонилметаллатных анионов Fe, Mo и W. Имеется всего одна работа [13], вкоторойпоказанапринципиальнаявозможностьэлектрохимическогоарилирования порфиринов с использованием галогенбензолов в качествеарилирующих агентов. Электрохимическое арилирование макроциклических ихелатных комплексов других металлов ранее не исследовалось.503. Обсуждение результатов.3.1Электрохимическийкомплексов[60]-и[70]-синтезфуллереновэкзоэдральныхсметалламиплатиновой группы.Судя по литературным данным (см. обзор литературы), до сих порсуществует весьма ограниченное число методов получения экзоэдральныхметаллокомплексовфуллеренов.Наибольшеераспространениеполучилиследующие два подхода.К первому относятся разнообразные реакции присоединения (главнымобразом циклоприсоединения), приводящие к образованию комплексов, вкоторых металлосодержащий фрагмент присоединен к фуллереновому ядручерез какой либо мостик (spacer) - пирролидиновый, метановый, полиеновый ит.

д. В литературе описано множество примеров синтеза таких комплексов сразличными спейсерами, (см. например, [92;140;226-230]).Второй подход основан на реакции двойной C-C связи (при сочленениидвух шестичленных колец) фуллеренов с комплексами переходных металлов внизких степенях окисления с образованием η2-координированного комплекса. Вэтом случае наблюдается непосредственное перекрывание орбиталей металла ифуллеренового фрагмента, при этом электронная плотность, как правило,смещается от металла к фуллерену как более сильному акцептору.В настоящей работе нами предложен новый электрохимический подход ксинтезу экзоэдральных комплексов [60]- и [70]- фуллеренов с металламиплатиновой группы- η2-СnML2 (n = 60, 70; M = Pd, Pt; L2 = (Ph3P)2,бис-(дифенилфосфино)ферроцен (dppf), бис-(дифенилфосфино)рутеноцен (dppr)или дифенилфосфиноцимантрен (dppcym)2):51MPh2PPPh3PPh3M = Pd, PtPtC60M(PPh3)2FePdPPh3Ph2PPPh3C60Pd(dppf)C70Pt(PPh3)2Ph2PRuPdPdPh2PPh2PRuPh2PC60Pd(dppr)OCOCC70Pd(dppr)COOCOCMnPh2PCOMnPdPdPh2PPh2PMnOCC60Pd(dppcym)2COPh2PCOMnC70Pd(dppcym)2OCCOCOВ качестве исходных соединений можно использовать устойчивыекомплексы ML2Сl2 (или даже МСl2, в присутствии соответствующего лиганда),в которых атом металла имеет степень окисления +2, а реакционноспособные,чувствительные к кислороду воздуха нульвалентные комплексы генерировать ивводить в реакцию in situ, используя в качестве восстанавливающего агентаанион С602-.Общая схема реакции выглядит так:Cn + ML2Сl2 + 2e- → CnML2 + 2Cln=60, 70; M = Pd, Pt; L2 = (PPh3)2, dppf, dppr, (dppcym)2Какследуетизобщегосуммарногоуравненияреакции,электрохимически активируемый процесс может быть осуществлен двумяразличными способами.

Можно сначала провести электрохимическое 2-хэлектронное восстановление фуллерена до соответствующего дианиона, а потомк полученному раствору добавить L2МCl2. Дианион фуллерена будетнеобратимо восстанавливать металлокомплекс, а образовавшиеся при этом двеактивные частицы будут легко реагировать друг с другом:522-Cn +2-электродCn + 2 eCnрастворML2Cl2CnML2растворCn2- + MCl2 + 2 L(или2 Cl-+CnML22 Cl- )+( n = 60, 70 )( M = Pd, Pt )Перенос электрона:2-+M2++2+Cn2Cn_[ Cn.[CnMM+ ]+CnM0]+MВторой способ проведения электрохимически активируемой реакциисинтезаCnМL2изCnиL2МCl2заключаетсявпервоначальномэлектрохимическом генерировании из L2МCl2 активного комплекса L2М,который затем вводится в реакцию с фуллереном:L2МCl2 + 2e- → L2М + 2ClL2М + Cn → CnМL2Рассмотримпреимуществаиобластьприменениякаждогоизметаллокомплексовсвышеуказанных подходов.3.1.1Синтезэкзоэдральныхиспользованием фуллерена в качестве медиатора.Фуллерены являются уникальными “настраиваемыми“ медиаторами,поскольку их восстанавливающую способность можно варьировать в широкомдиапазоне потенциалов (от – 0.41 до –2.8 В).