Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования, страница 12

Например, комплекс,содержащий связь Fe- алкил, легко обменивает алкильные лиганды, если врастворе присутствует алкилгалогенид [259].Алкильные и арильные производные порфиринов Ru(III) несколько болееустойчивы, однако относительная устойчивость окислительного состоянияRu(IV) (см. выше) приводит к тому, что возможно также образованиекомплексов Ru(IV), содержащих две алкильные или арильные группы.

Энергиисвязей C-M для (OEP)RuPh2 и (OEP)RuEt2 составляют 124 и 91 кДж/моль,соответственно [156]. Это согласуется со сделанным ранее наблюдением, чтокомплекс (OEP)RuPhMe полностью разлагается с образованием (OEP)RuPh втечение нескольких недель [156].Порфириновые и хелатные комплексы Co(III), содержащие σ-связьCo-C(sp3 и sp2) гораздо более устойчивы, чем соответствующие порфириныFe(III) [259;260]. Например, арильные и алкильные комплексы Со(III)восстанавливаются при значительно более катодных потенциалах, чем ихпредшественники - комплексы Co(II), [261] не содержащие связь Co-C, и приполучении этих соединений посредством электролиза при контролируемомпотенциале нет опасности последующего деструктивного восстановленияпродукта реакции.

В литературе также имеются данные об образованиикомплексов Co(IV) с двумя аксиальными σ-связанными С-содержащимилигандами [259].873.2.4Электрохимическиактивируемыереакцииарилирования с использованием солей дифенилйодония.Из обсуждаемых в предыдущей главе данных следует, что наиболеелегко должно протекать арилирование порфириновых комплексов Co и Ru.Арилирование комплексов Fe также возможно, однако следует избегатьприсутствия следов кислорода для предотвращения последующей деструкциипродукта реакции.

В случае комплексов Ni продукт арилирования может бытьнеустойчив, однако его можно попытаться зафиксировать в шкале времениметода циклической вольтамперометрии.3.2.4.1 Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатныхкомплексов Co(II).На ЦВА растворов всех исследованных нами комплексов Со(II)(порфириновый,диметилглиоксиматныйилиα-тиопиколинамидный)иPh2I+BF4- уже при первом сканировании появляется пик в области потенциалов,соответствующейсоединений.Длявосстановлениюпродуктовдиметилглиоксиматныхарилированияилиизучаемыхα-тиопиколинамидныхкомплексов эта область располагается в пределах -1.5 - -l.7 B [192], дляарилированных порфиринов- в районе -1.35 В (отн.

Ag/AgCl/KCl) [154].Это хорошо видно из рис. 26, на котором представлены ЦВА исходногоСоТМРР - a, и его смеси с борфторидом дифенилйодония - b. На ЦВА смесикроме пиков восстановления иона йодония (-0.6 В) и СоТМРР (-0.85 В и -1.95 В)появляется новый пик, при потенциале -1.35 В. Это говорит о том, что кактолько потенциал электрода достигает значения –0.6 В, в приэлектродном слоеначинают генерироваться фенильные радикалы, которые далее легко вступают вреакцию с парамагнитным СоТМРР. Новый пик очевидно соответствуетпродукту реакции Co(TMPP)Ph, так как его потенциал соответствует значению,описанному в литературе для близкого по строению Co(TPP)Ph [154;155].88-80a-60-40I/µA-200200-801 -E/B2b-60-40I/µA-200200-801 -E/B2c-60-40I/µA-2002001 -E/B2Рис.

26. ЦВА исходного СоТМРР - a, смеси СоТМРР - борфториддифенийодония (1:1)– b и реакционной смеси после проведения электролиза - c;(С = 3*10-4 М, ДМФ, ПАН, отн Ag/AgCl/KCl, 200 мВ/с)Для наработки Co(TMPP)Ph был проведен препаративный электролиз вячейке с разделенным анодным и катодным пространством.

В качествематериала рабочего электрода использовали проводящий материал свысокой удельной поверхностью - углеродную ткань, поскольку платиновыйэлектрод быстро пассивируется. При этом нами специально показано, чтопотенциалы восстановления исходных соединений мало зависят от89изменения материала рабочего электрода с платины на графит.Излитературы[262;263]известно,чтофенильныерадикалы,генерируемые при электрохимическом восстановлении солей диазония,способныадсорбироватьсянаповерхностиразличныхуглеродныхматериалов, тем самым модифицируя их. На этом основано создание рядасенсорных графитовых электродов [262].

Однако в нашем случае, прииспользовании солей дифенилйодония, хотя аналогичная адсорбция такжеимеет место (о чем свидетельствуют низкие выходы по току даже вприсутствии медиаторов, см. ниже), эффективность процесса арилированияметаллокомплексов все равно оказывается выше, чем на при проведенииэлектролиза на платине.ПрепаративныйэлектролизсмесиCoTMPPиPh2IBF4(1:1),проведенный при потенциале, соответствующем площадке предельного токавосстановления иона дифенилйодония (-0.6 В), приводит к появлению врастворе соединения, характеризующегося катодным пиком в той жеобласти потенциалов–1.35 В, которая соответствует PhCoTMPP [154;155].В случае диметилглиоксиматных и α-тиопиколинамидных комплексовCo(II) наблюдается аналогичная картина.

ЦВА исходных соединений ипродуктов препаративного электролиза смеси соли дифенилйодония и(dmgH)2CoPy2 представлены на рис. 27. После проведения электролизанаблюдается четкий пик в области потенциалов -1.5 ÷ -1.7 В (отн.Ag/AgCl/KCl.), что характерно для хелатных комплексов Co, содержащихσ-связь Co-C [192].В реакцию можно вводить также соли дифенилиодония с различнымизаместителями в бензольном кольце.

Например, в результате препаративногоэлектролиза смеси (p-t-BuC6H4)2IBF4 с диметилглиоксиматным комплексомСообразуетсясоответствующееарильноепроизводное,потенциалвосстановления которого немного смещен в катодную область по сравнениюс PhCo(dmgH)2Py (см. табл. 8). Такое смещение связано с донорнымисвойствамитрет-бутильнойгруппы,приводящимикувеличениюэлектронной плотности на атоме кобальта, и, следовательно, к увеличениюпотенциала восстановления.90Рис.

27. ЦВА а) Ph2IBF4 (4*10-4) (-⋅-⋅-⋅-⋅-) б) (dmgH)2CoPy2 (2*10-4)() в) раствор (dmgH)2CoPy2 и Ph2IBF4 после препаративного электролизапри потенциале -0.6 В (⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅) (Pt, CH3CN, 0.05 моль/л Bu4NBF4, 200мВ/сотн. Ag/AgCl/KCl)Исследование смеси, полученной после примерно 50% конверсииисходного СоТМРР, методом электронной спектроскопии показало, что вспектрепродуктовэлектролизакромеполосыСорепри417нм,соответствующей исходному СоТМРР, имеется вторая полоса Соре при 433 нм.Q-полосы в видимой части спектра для комплекса Сo(TMPP)Ph также смещеныв длинноволновую область по сравнению с исходным СоТМРР (см. рис.

28.а).Если электролиз прошел полностью, то полоса Соре, соответствующаяисходному CoTMPP, полностью исчезает (рис. 28.с) и наблюдается толькополоса при 433 нм, соответствующая продукту реакции. Исследованиепродуктов электролиза смеси CoTMPP и Ph2IBF4 (1:1) (которой соответствуетспектр, представленный на рис. 28), методом ЦВА, показало, что в раствореприсутствуетнепрореагировавшийCoTMPP,аPh2IBF4израсходованполностью. Это говорит о том, что борфторид дифенилйодония в ходеэлектролизаобразующихсявосстанавливаетсяфенильныхпрактическирадикаловненацело,успеваетоднакочастьпрореагироватьскобальтпорфирином и вступает в различные побочные процессы, главнымобразом, дальнейшего восстановления и адсорбции.

Следовательно, если мыхотим добиться полной конверсии исходного металлокомплекса, необходимобрать избыток соли дифенилйодония.91Рис. 28. Спектры поглощения смеси CoTMPP + Ph2IBF4. a) доэлектролиза b) для случая приблизительно 50% конверсии исходного CoTMPPc) после окончания электролиза.На основании сравнения интенсивностей полос Соре в спектрахпоглощения продуктов электролиза и исходного металлокомплекса был оцененвыход по веществу. Выход по току вычисляли как отношение количестваэлектричества, теоретически необходимого для получения данного количествапродукта, к реально затраченному в ходе электролиза. Последнее рассчитывалипосредством измерения площади под кривой электролиза (зависимость токаэлектролиза от времени). Оказалось, что максимальный выход по веществу(35%) удается получить при проведении электролиза в течение 85 минут.Выход по току при этом составляет всего 15%.

Дальнейшее увеличениевремени электролиза приводит к резкому снижению выхода по веществу, что,по-видимому, связано с протеканием побочных деструктивных процессов.92Низкие значения выходов по току и по веществу обусловлены главнымобразомтем,чтовеликвкладпроцессовадсорбцииидальнейшеговосстановления фенильных радикалов на катоде:Ph⋅ + e → PhPh- + H+ → PhHЭтому способствует относительно высокое значение потенциала, прикотором проводили электролиз (от -0.6 до -0.8 В). Кроме того, оно близко кпотенциалувосстановлениясамогоСоТМРР(-0.85В),чтоповышаетвероятность частичной деструкции исходного комплекса и также моглонегативно сказаться на протекании целевой реакции.3.2.4.2Использованиемедиаторовдляпроведенияреакцииэлектрохимического арилирования.Таким образом, возникает задача понижения абсолютного значенияпотенциала электролиза. Одним из способов решения этой проблемы являетсяиспользование метода гомогенного редокс-катализа.

Его суть заключается вовведении в систему обратимой редокс-пары (медиатора), снижающегопотенциал, при котором протекает реакция, и удаляющего реакцию отэлектрода (схема. 5), что приводит к уменьшению вклада побочныхдеструктивных процессов и дальнейшего восстановления фенильных радикаловна электроде. При потенциале восстановления медиатора происходит генерацияего восстановленной формы, которая затем реагирует с ионом Ph2I+. При этомфенильные радикалы образуются не только в приэлектродном слое, а в объемераствора,окружающегоэлектрод.Схемареакцииэлектрохимическогоарилирования CoTMPP с помощью соли дифенилйодония в присутствии и вотсутствии медиатора (DNAQ) может быть представлена следующим образом:93Схема 5.DNAQPh2I+DNAQPhPhCoTMPPeкатодCoTMPPPhIPh2I+e-PhCoTMPPPhCoTMPPкатодPhIТаким образом, задача сводилась к поиску вещества, способного принебольшом катодном потенциале обратимо восстанавливаться и легкопередаватьэлектронсолидифенилйодония.Кчислуобъектов,удовлетворяющих этим требованиям, можно отнести, например, хиноны,содержащие электроноакцепторные заместители.

Нами было изучено несколькотаких соединений, формулы которых представлены ниже:ClClClOOONO2ClClOClтетрахлор-пара-бензохинон (хлоранил)ClOClNO2 O2,2’,6,6’-тетрахлор-парадифенохинон (TCDQ)1,5-динитроантрахинон-9,10(DNAQ)94Таблица 9. Исследование электрохимических свойств и эффективностивозможных медиаторов (C = 5*10-4М, Pt, ацетонитрил, фон 0.05М Bu4NBF4 , отн.Ag/AgCl/KCl, 200 мВ/с).или Ер, ВВеществоE(Ph2I+)-E(A),смесь.Ia/IcВХлоранил+0.010.63+ +0.01; -0.62Хлоранил0.8870.362Ph2I+BF4-(1:1)DNAQDNAQ+-0.45; -0.92; -1.230.17Ph2I+BF4- -0.45; -1.07; -1.460.9470.111(1:1)TCDQ-0.09; +0.300.53TCDQ + Ph2I+BF4- -0.09; +0.30; -0.620.6250.625(1:1)Втабл.9,нарядусэлектрохимическимихарактеристикамиисследованных хинонов, представлены данные ЦВА этих соединений вприсутствии эквимолярного количества борфторида дифенилйодония, а такжеотношения высот обратных и прямых пиков восстановления медиаторов вотсутствии соли йодония и после её добавления.