Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования
Описание файла
PDF-файл из архива "Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙРЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГОЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТим М.В. ЛомоносоваХимический факультетНа правах рукописиКРАВЧУК ДМИТРИЙ НИКОЛАЕВИЧЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯАКТИВАЦИЯРЕАГЕНТОВВРЕАКЦИЯХ АРИЛИРОВАНИЯ И МЕТАЛЛИРОВАНИЯ.02.00.03 – органическая химиядиссертацияна соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководитель:Д.х.н., доцент Т.В.МагдесиеваНаучный консультант:Д.х.н. профессор К.П.БутинМосква 200221.
Введение. ..................................................................................................................72. Обзор литературы. Реакции образования связи М-C на примерефуллереновых, макроциклических и хелатных комплексов переходныхметаллов. ...................................................................................................................102.1 Строение, электрохимические свойства и реакционная способность[60]- и [70]- фуллеренов.......................................................................................102.1.1 Сравнение строения [60]- и [70]- фуллеренов........................................112.1.2 Окисление [60]- и [70]- фуллеренов........................................................132.1.3 Восстановление [60]- и [70]- фуллеренов...............................................132.1.3.1 Электрохимические методы генерирования анионов [60]- и [70]фуллеренов.
....................................................................................................152.1.3.2. Строение и свойства анионов фуллеренов С60n- и С70n-.................172.1.4 Реакции электрохимического алкилирования фуллеренов. .................202.1.5 Электрохимически активируемые реакции с участием анионов [60]- и[70]- фуллеренов в качестве медиаторов. ........................................................242.1.6 Методы синтеза экзоэдральных комплексов фуллеренов спереходными металлами. ..................................................................................272.2 Общие подходы к синтезу хелатных и порфириновых комплексов Fe,Co, Ni и Ru, содержащих σ-связь M-алкил и M-арил...................................342.2.1 Реакции электрохимического алкилирования металлокомплексов.....402.2.2 Реакции электрохимического арилирования металлокомплексов.......412.2.3 Электрохимически- активируемая миграция алкильных и арильныхгрупп в порфириновых комплексах переходных металлов...........................463.
Обсуждение результатов. ..................................................................................503.1 Электрохимический синтез экзоэдральных комплексов [60]- и [70]фуллеренов с металлами платиновой группы. ..............................................503.1.1 Синтез экзоэдральных металлокомплексов с использованиемфуллерена в качестве медиатора. .....................................................................5233.1.2 Синтез экзоэдральных металлокомплексов C60 и С70 путем прямогоэлектрохимического генерирования активных частиц, содержащих Pd(0) иPt(0)......................................................................................................................603.1.3 Электрохимические свойства и строение экзоэдральныхPd-комплексов [60]- и [70]- фуллеренов..........................................................633.1.4 Полуэмпирические расчеты энергий граничных орбиталей.
...............703.1.5 Сравнение электрохимических свойств экзоэдральныхметаллокомплексов С60 и С70............................................................................733.2 Электрохимическое арилирование хелатных и макроциклическихкомплексов переходных металлов с помощью солей дифенилиодония. ..783.2.1 Электронные и электрохимические свойства исследуемыхкомплексов..........................................................................................................783.2.2 Электрохимические свойства солей дифеннилйодония.
......................843.2.3 Свойства макроциклических и хелатных комплексов, содержащихσ-связь M-C. .......................................................................................................853.2.4 Электрохимически активируемые реакции арилирования сиспользованием солей дифенилйодония. ........................................................873.2.4.1 Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатныхкомплексов Co(II)...........................................................................................873.2.4.2 Использование медиаторов для проведения реакцииэлектрохимического арилирования..............................................................923.2.4.3 Электрохимически активируемые реакции арилированиякомплексов Co(III).
........................................................................................963.2.4.4 Электрохимическое арилирование порфириновых комплексовFe(III)...............................................................................................................963.2.4.5 Электрохимическое арилирование порфириновых комплексовRu(II)................................................................................................................983.2.4.6 Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатныхкомплексов Ni(II). ..........................................................................................993.2.5 Получение продуктов арилирования макроциклических и хелатныхкомплексов Fe и Co методом встречного синтеза.
.......................................1033.3 Электрохимически активируемые реакции арилирования С60.........1064. Экспериментальная часть. ..............................................................................11044.1. Приборы и электроды................................................................................1104.2. Очистка растворителей и фонового электролита.
...............................1124.3. Аргон. ............................................................................................................1124.4. Общая методика электрохимических измерений. ...............................1134.5 Синтез исходных соединений. ...................................................................1134.5.1.
Синтез цимантренилдифенилфосфина [267]. .....................................1134.5.2 Синтез борфторида дифенилйодония [268]. ........................................1144.5.3 Синтез хелатных и порфириновых комплексов Fe и Co.....................1144.5.3.1. Синтез Co(dmgH)2PyCl [264]: ........................................................1144.5.3.2. Синтез Co(dmgH)2Py2 [269]:...........................................................1154.5.3.3. Синтез мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(II) (CoTPP). ........1164.5.3.4. Синтез мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(III) (Co(TPP)Cl).
1164.5.3.5. Синтез хлорида мезо-тетрафенилпорфиринжелеза(III)(Fe(TPP)Cl)....................................................................................................1164.5.3.6. Синтез мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирина (TMPP)......1174.6. Получение продуктов арилирования макроциклических и хелатныхкомплексов Fe и Co методом встречного синтеза.
......................................1174.6.1. Синтез Co(dmgH)2PyPh [264]:...............................................................1174.6.2. Реакция мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(III) (CoTPP) сфениллитием.....................................................................................................1184.6.3. Реакция мезо-тетрафенилпорфиринжелеза(III) (Fe(TPP)Cl) сфенилмагнийбромидом. ..................................................................................1194.7. Методики проведения электрохимических реакций...........................1194.7.1. Общая методика препаративной электрохимической наработкианионов [60]- и [70]- фуллеренов.
..................................................................1194.7.1.1. Реакция дианиона [60]- фуллерена с Pd(Ph3P)2Cl2.......................1204.7.1.2. Реакция дианиона С602- с Pt(Ph3P)2Сl2 в присутствиитрифенилфосфина. .......................................................................................1214.7.1.3. Реакция электрохимически генерированного Pd0(Ph3P)2 с С60...1214.7.1.4. Реакция дианиона С602- с хлоридом палладия (II) в присутствии(бис-дифенилфосфиноферроцена) (dppf).
.................................................12254.7.1.5. Реакция дианиона С602- с хлоридом палладия (II) в присутствиидифенилфосфиноцимантрена (dppcym).....................................................1224.7.1.6. Реакция дианиона С602- с хлоридом палладия (II) в присутствиибис-дифенилфосфинорутеноцена (dppr)....................................................1234.7.1.7.
Реакция электрохимически генерированного Pd0(Ph3P)2 с С70...1234.7.1.8. Реакция дианиона С702- с хлоридом палладия (II) в присутствиибис-дифенилфосфинорутеноцена (dppr)....................................................1244.7.1.9. Реакция дианиона С702- с хлоридом палладия (II) в присутствииdppcym...........................................................................................................1244.7.2.
Общая методика электрохимического арилирования порфириновых ихелатных комплексов Fe, Co, Ni и Ru с помощью Ph2+IBF4-. ......................1254.7.2.1. Реакция мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирина кобальта(II)(CoTMPP) c Ph2+IBF4-. .................................................................................1264.7.2.2. Реакция мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирина кобальта(II)(CoTMPP) с Ph2I+BF4- в присутствии 1,5-динитроантрахинона-9,10......1264.7.2.3. Реакция мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(II) CoTPP сPh2I+BF4-. .......................................................................................................1264.7.2.4.
Реакция мезо-тетрафенилпорфиринжелеза (III) (Fe(TPP)Cl) сPh2I+BF4-. .......................................................................................................1274.7.2.5. Реакция мезо-тетрафенилпорфиринникеля(II) (NiTPP) c Ph2I+BF4-.........................................................................................................................1274.7.2.6.
Реакция мезо-тетрамезитилпорфиринрутенийкарбонила(RuTMP(CO)) c Ph2I+BF4-.............................................................................1274.7.2.7. Электрохимическое арилирование Со(dmgH)2Py2 с помощьюPh2+IBF4-. .......................................................................................................1284.7.2.8.
Электрохимическое арилирование Со(dmgH)2PyCl с помощьюPh2+IBF4-. .......................................................................................................1284.7.2.9. Электрохимическое арилирование (Me-Pic)2Co с помощьюPh2+IBF4-. .......................................................................................................1284.7.2.10. Электрохимическое арилирование (MeO-Pic)2Co с помощьюPh2+IBF4-. .......................................................................................................1294.7.2.11. Электрохимическое арилирование (MeO-Pic)2Ni с помощьюPh2+IBF4-. .......................................................................................................1294.7.3.
Электрохимически активируемые реакции арилирования С60. ........12964.7.3.1 Реакция С602- с Ph2I+BF4-..................................................................1294.7.3.2. Реакция С602- с тест-реагентом PhMe3NPF6. .................................130Выводы......................................................................................................................131Список литературы...............................................................................................13271. Введение.Электрохимическаяактивацияреакцийорганическихиметаллоорганических соединений стоит на одной из высших ступенейиерархической лестницы методов активации химических реакций. Основнаясуть ее состоит в первоначальном переносе электрона от электрода к субстратуили от субстрата к электроду (непосредственно или через так называемыймедиатор),врезультатекатион-радикальныечегочастицы,образуютсяобладающиеанион-радикальныеповышеннойилиреакционнойспособностью по сравнению с первоначальной невосстановленной (илинеокисленной) формой.
