Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования, страница 16

СHCl3, λmax 416, 506 нм [271] иэлектрохимически (Eox 1.20, В; Ered –0.24 В, –1.07 В, –1.67 В ПАН, ДМФ, отн.Ag/AgCl/KCl, лит. Eox 1.20 Ered –0.17 В -1.04 В–1.70 В Pt ДМФ отн. н.к.э. [244].4.5.3.6. Синтез мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирина (TMPP)Вкруглодоннуюколбуна500мл,снабженнуюобратнымхолодильником, помещали 2 г (0.03 моль) пиррола, 4.9 г (0.036 моль) анисовогоальдегида и 390 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор перемешивали принагревании в течение 2 часов.

Раствор при этом окрашивался в интенсивночерный цвет. Затем реакционную смесь охлаждали и перемешивали в течение12 часов и фильтровывали на воронке Бюхнера. Осадок растворяли вхлороформе и очищали на колонке, носитель Al2O3, используя в качествеэлюэнта хлороформ, затем удаляли растворитель на роторном испарителе.Получено 3,8 г TMPP, выход составил 18%. Данные ЦВА и электроннойспектроскопии совпадают с литературными данными λmax 424, 653 [272].4.6.Получениепродуктоварилированиямакроциклических и хелатных комплексов Fe и Coметодом встречного синтеза.4.6.1. Синтез Co(dmgH)2PyPh [264]:К 4.5 мл свежеперегнанного тетрагидрофурана добавили 0.36 г (0.015моль) Mg, предварительно промытого диэтиловым эфиром, затем прилили 1.55мл (2.3 г, 0.0146 моль) свежеперегнанного PhBr.

Смесь интенсивноперемешивали в течение часа при продувании аргоном. Полученный реактивГриньяра передавливаил током аргона охлажденную льдом суспензию 1.96 г118(0.005 моль) Co(dmgH)2PyCl в 10.7 мл ТГФ. По мере прибавления раствораPhMgBr смесь приобретала зеленую окраску, становившуюся затем краснокоричневой.

Для завершения реакции раствор нагревали в течение 15 минут наводяной бане. Далее к полученной смеси добавляли 14.2 мл 10% HCl,содержащейлед.Затемдляизбавленияотпримесейдифенильногопроизводного проводили экстракцию петролейным эфиром (60-800С). Далеепродукт отфильтровывали на воронке Бюхнера, промыв его последовательнопорциями по 5 мл этилового спирта и диэтилового эфира. Полученное веществоочищали экстракцией CH2Cl2 в аппарате Сокслета. Из экстракта на роторномиспарителе отгоняли растворитель и получали коричневый порошок комплексаCo(dmgH)2PyPh.Получено 1.23 г, выход 64%.ИК (ваз. масло, см-1) : ν (OH в хелате) 3400-2500, ν (C=N) 1590, ν (С=С)1600, Py 1580.ЦВА: ERED= -1.54 В (ПАН ДМФ, отн. Ag/AgCl/KCl).4.6.2.

Реакция мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(III)(CoTPP) с фениллитием.ВсосудШленка,тетрафенилпорфиринапереморозилиссодержащийкобальта(III),помощьюивакуумной10мг(1.4*10-5обернутыйустановкимоль)темной2.8млмезо-бумагойсухоготетрагидрофурана, и закрыли септой в токе аргона. Затем через септу прибавилишприцом раствор, содержащий 0.00714 г (8,7*10-5 моль) фениллития в 1 млтетрагидрофурана. Реакционную смесь оставили на сутки, после чего из сосудаотобрали шприцом 0.5 мл реакционной смеси, внесли в 10мл продутого токомсухого аргона диметилформамида.

Полученный Co(TPP)Ph изучали методомциклической вольтамперометрии и спектрально. Получены значения λmax 424(плечо), 430 нм ДМФ; 415 нм СН2Сl2 (лит. λmax 415 нм СН2Сl2 [154;155]; Ered –1.35 В (ДМФ, ПАН, отн. Ag/AgCl/KCl) (лит. –1.30 В, ДМСО, Pt, отн. н.к.э.[154;155].Согласно спектральным данным, выход продукта составил около 40%.1194.6.3.Реакциямезо-тетрафенилпорфиринжелеза(III)(Fe(TPP)Cl) с фенилмагнийбромидом.ВсосудШленка,содержащиймезо-тетрафенилпорфиринжелеза(III),переморозилиспомощьюи20мгобернутыйвакуумной(2.84*10-5темнойустановки7,2моль)бумагой,млсухоготетрагидрофурана, и закрыли септой в токе аргона. Затем через септу прибавилишприцом 0.2 мл 0.2 М раствора фенилмагнийбромида (содержащего 4*10-5 мольPhMgBr).

Через 30 минут с помощью шприца из реакционного сосуда отобрали0.7млсмеси,внеслив10млпродутоготокомсухогоаргонадиметилформамида, содержащего 0.0006г (2.8*10-6 моль) 2,4,6-три-третбутилфенола.Полученныйрастворизучалиметодомциклическойвольтамперометрии и спектрально. Получены значения λmax 422, 530 нм, ДМФ(лит. λmax 422, 536 нм, ДМФ [13]; Ered –0.67, –1.03, –1.66 В, ДМФ, ПАН, отн.Ag/AgCl/KCl (лит.: -0.84, ДМФ, Pt, отн. н.к.э. [13]; для исходногомезо-тетрафенилпорфиринжелеза(III) Ered –1.04, –1.70, ДМФ, ПАН, отн.Ag/AgCl/KCl).Согласно спектральным данным, выход продукта составил около 40%.4.7.Методикипроведенияэлектрохимическихреакций.4.7.1. Общая методика препаративной электрохимическойнаработки анионов [60]- и [70]- фуллеренов.Электролиз при контролируемом потенциале проводился в ячейке на 7мл либо в смеси толуол : ацетонитрил (4 : 1), либо в о-дихлорбензоле, вприсутствии фонового электролита н-Bu4NBF4, (0.15 М).

Рабочим электродомслужилаплатина.Вспомогательнымэлектродомслужилаплатиноваяпроволока, анодное и катодное пространство в ячейке разделялись с помощьюкрана, смоченного раствором электролита. Опыты проводились при 20оС. Дляудаления кислорода из раствора электролита, а также для перемешивания,продували сухой аргон, насыщенный парами растворителя.

Для электролизаиспользовали 4-6*10-4 М раствор С60, либо 3*10-4 М раствор C70. За ходомэлектролиза следили с помощью вольтметра по изменению тока электролиза.120Электролиз проводили ориентировочно в течение 2-х часов. О полнотепрохождения электролиза судили по изменению окраски раствора сосветло-розовой до темно-красной, а также по падению тока, протекающегочерез систему, до значения не превышающего 10-15% от первоначального.Полученный раствор анионов фуллерена переносили в сосуд Шленка,заранее продутый аргоном, куда были предварительно помещены навескинеобходимых реагентов, или их растворы. Значительного ускорения протеканияреакцииможноизмельченнойдобитьсявыдерживаниемнеорганическойсоли(PdCl2предварительноилиPtCl2)тщательноврастворесоответствующего лиганда.4.7.1.1. Реакция дианиона [60]- фуллерена с Pd(Ph3P)2Cl2.Наработку дианиона фуллерена проводили по общей методике, для этого0.0030 г, (4.2*10-6 моль) [60]- фуллерена растворяли в 7 мл смеси толуол :ацетонитрил (4:1) и проводили препаративный электролиз при потенциале-0.8 В, в присутствии фонового электролита Вu4NBF4 (0.15 M).

Темно-красныйраствор дианиона фуллерена передавливали аргоном в сосуд Шленка,содержащий два миллилитра светло-желтого, продутого аргоном толуольногораствора Pd(Ph3P)2Cl2 (4.2*10-6 моль, 0.0030 г) (или раствора PdCl2 (4.2*10-6моль, 0.0008 г) в присутствии двухкратного избытка PPh3 (8.4*10-6 моль, 0.0022г)). После прибавления раствора С602- система начала менять цвет и попрошествии одной минуты после начала реакции представляла собойинтенсивно-зеленый раствор (цвет, характерный для монометаллическихпроизводных [60]- фуллерена). Структуру полученного соединения определялипо спектру поглощения в видимой и ближней УФ области, С60Pd(Ph3P)2 (λ, нм,толуол : ацетонитрил (4:1) 441, 613, 667 (пл), что совпадает с литературнымиданными [238], а также по данным ЦВА: -ЕRED = 0.57, 0.81, 1.01, 1.26 [133;238].Синтез С60Pd(Ph3P)2 с последующим выделением был проведен поаналогичной методике, только с увеличением загрузки исходных реагентов в 5раз.

После окончания электролиза реакционная смесь передавливали токомаргона в сосуд Шленка, осторожно добавляли равный объем гексана иоставлялинанесколькодней.Наблюдалосьобразованиемелкогокристаллического осадка зеленовато-черного цвета, который отделяли иисследовали спектрофотометрически. Получено 0.015 г С60Pd(Ph3P)2 (Выход12155%).4.7.1.2.РеакциядианионаС602-сPt(Ph3P)2Сl2вприсутствиитрифенилфосфина.Наработку дианиона фуллерена проводили по общей методике, для этого0.0030 г, (4.2*10-6 моль) [60]- фуллерена растворяли в 7 мл смеси толуол :ацетонитрил (4:1) и проводили препаративный электролиз при потенциале-0.8 В,вприсутствиифоновогоэлектролитаВu4NBF4(0.15моль/л).Темно-красный раствор дианиона фуллерена передавливали аргоном в сосудШленка, содержащий два миллилитра продутой аргоном суспензии Pt(Ph3P)2Сl2в толуоле (0.0033 г, 4.2*10-6 моль), содержащей 0.0044 г, 1.7*10-5 моль(четырехкратный избыток) трифенилфосфина.

После прибавления раствораС602- суспензия мгновенно растворилась, и мы наблюдали постепенноеизменение окраски раствора с темно-красной на интенсивно-зеленую (окраска,характерная для монометаллических производных [60]- фуллерена). Структуруполученного соединения определяли по спектру поглощения в видимой иближней УФ области, С60Pt(Ph3P)2 (λ, нм, толуол : ацетонитрил (4:1), 445, 605,642 (пл.), что совпадает с литературными данными [133;238].4.7.1.3. Реакция электрохимически генерированного Pd0(Ph3P)2 с С60.Наработку Pd0(Ph3P)2 проводили по общей методике, для этого 0.0042 г,(6*10-6 моль) Pd(Ph3P)2Cl2 растворяли в 10 мл смеси толуол : ацетонитрил (4:1) ипроводили препаративный электролиз при потенциале –1.25 В, в присутствиифонового электролита Вu4NBF4 (0.15 моль/л). К полученному растворудобавляли два миллилитра продутого аргоном толуольного раствора С60 (6*10-6моль, 0.0043 г).

После прибавления С60 раствор мгновенно приобрел зеленуюокраску (цвет, характерный для монометаллических производных [60]фуллерена). Структуру полученного соединения определяли по спектрупоглощения в видимой и ближней УФ области, С60Pd(Ph3P)2 (λ, нм,толуол : ацетонитрил (4:1) 439, 613, 667 пл, что совпадает с литературнымиданными [238], а также по данным ЦВА: ЕRED = -0.57, -0.81. -1.01, -1.26.[133;238].1224.7.1.4. Реакция дианиона С602- с хлоридом палладия (II) в присутствии(бис-дифенилфосфиноферроцена) (dppf).Наработку дианиона фуллерена проводили по общей методике, для этого0.0030 г, (4.2*10-6 моль) [60]- фуллерена растворяли в 7 мл o-дихлорбензола ипроводили препаративный электролиз при потенциале –0.8 В, в присутствиифонового электролита Вu4NBF4 (0.15 моль/л).

Темно-красный раствор дианионафуллерена передавливали аргоном в сосуд Шленка, содержащий двамиллилитра продутой аргоном суспензии PdCl2 в o-дихлорбензоле (0.0008 г,4.2*10-6 моль), содержащей 0.0023 г, 4.2*10-6 моль dppf. После прибавленияраствора С602- наблюдалось растворение PdCl2 и медленное (в течение примернодвух часов) окрашивание раствора в интенсивно-зеленый цвет (цвет,характерный для монометаллических производных [60]- фуллерена). Структуруполученного соединения определяли по спектру поглощения в видимой иближней УФ области, С60Pd(dppf) (λ, нм, o-дихлорбензол 446, 628, 671), а такжепо данным ЦВА: -ЕRED = -0.69, -1.04, -1.52 В; EOX = +0.87, +1.22 В.Данные ЦВА и электронной спектроскопии для полученного комплексаполностьюсовпадаютсаналогичнымизначениямидлякомплекса,синтезированного по реакции C60 с Pd2(dba)3 (dba - дибензилиденацетон), вприсутствии dppf и охарактеризованного элементным анализом.4.7.1.5.