Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования, страница 17

Реакция дианиона С602- с хлоридом палладия (II) в присутствиидифенилфосфиноцимантрена (dppcym).Наработку дианиона фуллерена проводили по общей методике, для этого0.0030 г, (4.2*10-6 моль) [60]- фуллерена растворяли в 7 мл o-дихлорбензола ипроводили препаративный электролиз при потенциале –0.8 В, в присутствиифонового электролита Вu4NBF4 (0.15 моль/л). Темно-красный раствор дианионафуллерена передавливали аргоном в сосуд Шленка, содержащий двамиллилитра продутой аргоном суспензии PdCl2 в o-дихлорбензоле (0.0008 г,4.2*10-6 моль), содержащей 0.0033 г, 8.4*10-6 моль dppcym.

После прибавленияраствора С602- наблюдалось растворение PdCl2 и медленное (в течение примернодвух часов) окрашивание раствора в интенсивно-зеленый цвет (цвет,характерный для монометаллических производных [60]- фуллерена). Структуруполученного соединения определяли по спектру поглощения в видимой иближней УФ области, С60Pd(dppcym)2 (λ, нм, o-дихлорбензол 432, 582, 660), а123также по данным ЦВА: EOX = 1.01, 1.44, 1.62; ЕRED -0.60 -0.97, -1.38.Данные ЦВА и электронной спектроскопии для полученного комплексаполностьюсовпадаютсаналогичнымизначениямидлякомплекса,синтезированного по реакции C60 с Pd2(dba)3 (dba - дибензилиденацетон), вприсутствии dppcym и охарактеризованного элементным анализом.4.7.1.6.

Реакция дианиона С602- с хлоридом палладия (II) в присутствиибис-дифенилфосфинорутеноцена (dppr).Наработку дианиона фуллерена проводили по общей методике, для этого0.0030 г, (4.2*10-6 моль) [60]- фуллерена растворяли в 7 мл o-дихлорбензола ипроводили препаративный электролиз при потенциале –0.8 В, в присутствиифонового электролита Вu4NBF4 (0.15 моль/л).

Темно-красный раствор дианионафуллерена передавливали аргоном в сосуд Шленка, содержащий двамиллилитра продутой аргоном суспензии PdCl2 в o-дихлорбензоле (0.0008 г,4.2*10-6 моль), содержащей 0.0025 г, 4.2*10-6 моль dppr. После прибавленияраствора С602- наблюдалось растворение PdCl2 и медленное (в течение примернодвух часов) окрашивание раствора в интенсивно-зеленый цвет (цвет,характерный для монометаллических производных [60]- фуллерена).

Структуруполученного соединения определяли по спектру поглощения в видимой иближней УФ области, С60Pd(dppr) (λ, нм, o-дихлорбензол, 439, 624, 667), а такжепо данным ЦВА: -ЕRED = --0.61,- 0.96, -1.34, EOX= 0.86, 1.23.Данные ЦВА и электронной спектроскопии для полученного комплексаполностьюсовпадаютсаналогичнымизначениямидлякомплекса,синтезированного по реакции C60 с Pd2(dba)3 (dba - дибензилиденацетон), вприсутствии dppr и охарактеризованного элементным анализом.4.7.1.7. Реакция электрохимически генерированного Pd0(Ph3P)2 с С70.Наработку Pd(Ph3P)2 проводили по общей методике, для этого 0.0042 г,(6*10-6 моль) Pd(Ph3P)2Cl2 растворяли в 7 мл смеси толуол : ацетонитрил (4:1) ипроводили препаративный электролиз при потенциале –1.25 В, в присутствиифонового электролита Вu4NBF4 (0.15 моль/л).После прибавления к полученному раствору раствора С70 в двухмиллилитрах толуола, раствор мгновенно приобрел красно-коричневую окраску(цвет, характерный для монометаллических производных [70]- фуллерена).124Структуру полученного соединения определяли, по спектру поглощения ввидимой и ближней УФ области С70Pd(Ph3P)2 ((λ, нм, толуол : ацетонитрил (4:1)470, 699) а также по данным ЦВА (ERED= -0.48, -0.73, -0.94, -1.10, -1.42.

В, EOX=+0.78, +1.02 В), что совпадает с литературными данными [273].4.7.1.8. Реакция дианиона С702- с хлоридом палладия (II) в присутствиибис-дифенилфосфинорутеноцена (dppr).Наработку дианиона фуллерена проводили по общей методике, для этого0.0025 г, (3*10-6 моль) [70]- фуллерена растворяли в 7 мл o-дихлорбензола ипроводили препаративный электролиз при потенциале –0.8 В, в присутствиифонового электролита Вu4NBF4 (0.15 моль/л). Раствор дианиона фуллеренапередавливали аргоном в сосуд Шленка, содержащий два миллилитра продутойаргоном суспензии PdCl2 в o-дихлорбензоле (0.0005 г, 3*10-6 моль), содержащей0.0018 г, (3*10-6 моль dppr).

После прибавления раствора С702- растворприобреталкрасно-коричневуюокраску(цвет,характерныйдлямонометаллических производных [70]- фуллерена). Структуру полученногосоединения определяли, по спектру поглощения в видимой и ближней УФобласти, по исчезновению полос поглощения исходных соединений ипоявлениюновых,характерныхдляпроизводныхC70,содержащихη2-координированный атом металла (λ, нм, o-дихлорбензол, 467, 582), а такжепо данным ЦВА ERED= -0.63,- 0.98, -1.40, EOX= 0.86, 1.20.Данные ЦВА и электронной спектроскопии для полученного комплексаполностьюсовпадаютсаналогичнымизначениямидлякомплекса,синтезированного по реакции C70 с Pd2(dba)3 (dba - дибензилиденацетон), вприсутствии dppr и охарактеризованного элементным анализом.4.7.1.9.

Реакция дианиона С702- с хлоридом палладия (II) в присутствииdppcym.Наработку дианиона фуллерена проводили по общей методике, для этого0.0025 г, (3*10-6 моль) [70]- фуллерена растворяли в 7 мл o-дихлорбензола ипроводили препаративный электролиз при потенциале –0.8 В, в присутствиифонового электролита Вu4NBF4 (0.15 моль/л). Раствор дианиона фуллеренапередавливали аргоном в сосуд Шленка, содержащий два миллилитра продутойаргоном суспензии PdCl2 в o-дихлорбензоле (0.0005 г, 3*10-6 моль), содержащей1250.0023 г, (6*10-6 моль dppcym).

После прибавления раствора С702- растворприобреталкрасно-коричневуюокраску(цвет,характерныйдлямонометаллических производных [70]- фуллерена). Структуру полученногосоединенияопределялиподаннымэлектроннойспектроскопии(поисчезновению полос поглощения исходных соединений и появлению новых,характерных для производных C70, содержащих η2- координированный атомметалла: λ, нм, o-дихлорбензол, 467, 552), а также по данным ЦВА; ERED= -0.61-0.99 -1.41 EOX= 1.03, 1.35, 1.64.Данные ЦВА и электронной спектроскопии для полученного комплексаполностьюсовпадаютсаналогичнымизначениямидлякомплекса,синтезированного по реакции C70 с Pd2(dba)3 (dba - дибензилиденацетон), вприсутствии dppr и охарактеризованного элементным анализом∗.4.7.2.

Общая методика электрохимического арилированияпорфириновых и хелатных комплексов Fe, Co, Ni и Ru спомощью Ph2+IBF4-.Электролиз при контролируемом потенциале проводился в ячейке на 10мл в соответствующем растворителе, на фоне 0.05 М н-Bu4NBF4. Рабочимэлектродом служил графитовый электрод с большой удельной поверхностью.Вспомогательным электродом служила платиновая проволока, анодное икатодное пространство в ячейке разделялись с помощью полупроницаемоймембраны. Опыты проводились при 20оС. Для удаления кислорода из раствораэлектролита, а также для перемешивания, продували сухой аргон, насыщенныйпарамирастворителя.Дляэлектролизаиспользовалирастворыметаллопорфиринов, содержащие эквимолярное количество или, по меренеобходимости, 1.5-2-кратный избыток соли дифенилйодония. За ходомэлектролиза следили с помощью цифрового вольтметра по изменению токаэлектролиза.

О полноте прохождения электролиза судили по падению тока,протекающего через систему, до остаточного значения, не превышающего10-15% от первоначального.Структуруполученныхсоединенийустанавливалипоглощения в видимой и УФ - области, а также по данным ЦВА.поспектрам1264.7.2.1. Реакция мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирина кобальта(II)(CoTMPP) c Ph2+IBF4-.Навеску CoTMPP (0.018 г, 2.25*10-5 М) растворяли в 10 млсвежеперегнанного хлористого метилена в присутствии 0.12 М н-Bu4NBF4,добавляли 0.016 г Ph2I+BF4- (5*10-4 М) и проводили препаративный электролизпо общей методике при потенциале –0.65 В.

Как только значение токаснизилось до 10% от первоначального электролиз прекращали. Отгонялирастворитель на роторном испарителе, остаток отмывали от фоновогоэлектролита толуолом и очищали на предварительно продутой аргономколонке, заполненной Al2O3 и обернутой черной бумагой, собирая краснуюфракцию (Rf = 0.26).

Полученный раствор упаривали на роторном испарителе.Получено 0.006 г. (30%).ПриродупродуктаэлектролизаустанавливалиподаннымЦВА(получено Ered –1.35 В, ДМФ, ПАН, отн. Ag/AgCl/KCl; лит. –1.35 В, Pt, ДМСО,отн. н.к.э. [154;155]), а также спектрально (λmax 430 нм, [154;155]).Препаративный синтез Co(TPP)Ph проводили аналогично.4.7.2.2. Реакция мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирина кобальта(II)(CoTMPP) с Ph2I+BF4- в присутствии 1,5-динитроантрахинона-9,10.НавескуCoTMPP(0.0044г,6*10-6М)растворялив10млдиметилформамида в присутствии 0.05 М н-Bu4NBF4, добавляли 0.0022 гPh2I+BF4- (6*10-6 М) и 0.0018 г 1.5-динитроантрахинона-9,10 (6*10-6 М).