Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования, страница 5

Например, разница в потенциалах восстановления C84n/n- и C60n/nпревышает 0.4 В для n = 1 или 2.Следует также отметить, что алкилирование фуллеренов, состоящихболее чем из 60 атомов углерода, протекает труднее, чем C60 [85].2.1.6Методысинтезаэкзоэдральныхкомплексовфуллеренов с переходными металлами.Возможны следующие способы получения производных фуллеренов,содержащих металл [92;93]:1) присоединение комплексов переходных металлов в низких степеняхокисления по кратной C-C связи фуллерена, находящейся при28сочленениидвухшестичленныхколец,собразованиемη2-координированного комплекса.2) Реакции циклоприсоединения, приводящие к синтезу комплексов, вкоторых металлосодержащий фрагмент связан с фуллереновым ядромс помощью какого либо органического мостика (метанового,пиролидинового и т.

д.).3) Получение замещенных фуллеренов, содержащих группы, которыемогутслужитьлигандамидляпоследующейкоординациисметаллосодержащим фрагментом.4) Восстановление фуллерена, с последующим образованием солифуллерида металла.5) Сокристаллизация фуллерена и металлокомплекса, причем в этомслучае может наблюдаться перенос заряда между исходнымикомпонентами.Нижебудутприведеныпримерыиспользованиякаждогоизвышеуказанных подходов.В связи с тем, что в нашей работе изучались η2-координированныекомплексы фуллеренов, основное внимание в настоящим обзоре будет уделенометодам синтеза именно таких соединений.При получении η2- комплексов предшественниками ML2 группы (где M= Pt, Pd, Ni; L-триалкил или трифенилфосфиновый лиганд) могут бытькомплексы типа ML4 [94], соединения содержащие связь M-Hg, например,PhCH2CH2MHgBr (M = Pt, Pd) [95-97], а также алкеновые комплексы, например,(PPh3)2Pt(CH2=CH2) в присутствии восстанавливающих агентов, напримерNaBH4 [98].

Возможна также модификация лигандного окружения металла всамом фуллереновом комплексе, например замена трифенилфосфиновоголиганда на оптически активный фосфин [98;99].Нижеприведеныпереходных металлов:примерыреакцийполученияη2-комплексов29[100][93]К настоящему времени синтезированы следующие экзоэдральныекомплексы фуллерена С60:с переходными металлами первого ряда:C60Fe(CO)4C60}Ni2(η5-C5H5)2]C60Cr(CO)3(dppe)[101],С60[Ni(PEt)3]n[103],[104],[94;102],[η2-{2-H-1-(ME3SiC≡C)-[η2-{2-H-1-(ME3SiC≡C)-C60}Co2(CO)6]C60Cr(CO)3(dppe)L(L=PPh3,4-MeC5H4N)[C60Mn(CO)4]-Na+ [105], [M(NO)(PPh3)2(η2-C60)] (M = Co, Rh) [100],переходными металлами второго ряда:[103],[104],30C60Mo(С5Н4R)2(R=H,диацетилгидразон)n-Bu),[101]С60[Мо(СО)3(DDH)]2(DDHC60[Mo(CO)2(PPh3)2(DDH)]2[106],=[106],C60Mo(CO)2(phen)(dbm) (phen-1,10-фенантролин, dbm-дибутилмалеат) [107],[C60Mo(CO)2(phen)(dbm)]n (n= 1-3) [108], C60Мо(СО)3((dppe) [109], C60Ru(СО)4[110], C60Ru(CO)(PPh3)2 [111], C60[Ru2(µ-Cl)(µ-L)(C5Me5)2] (L=Cl, H) [112],[RuX(NO)(PPh3)2(η2-C60)] (X = Cl или H) [100], C60Ru3(СО)12 [90;113],C60Rh(acac)L2 (L=py, 4-Mepy, 3,5-Меру) [114], C60RhH(CO)(PPh3)2 [101, 114116], C60RhС1(СО)(РРH3)2 [117], C60RhH(triphos) (triphos = СН3С(СН2РРH2)3)[118], C60(NR)n[Rh(CO)2Cl]2 [119], C60[Pd(PR3)]n, (n=l-6, R=Et, n=l, R=Ph)[94,95,102,].переходными металлами третьего ряда:C60TaH(C5H5)2[101],C60[W(CO)3(diphos)]n(n=l,2;diphos=1,2,-дифенилфосфиноэтан) [120], C60W(CO)2(phen)(dbm) [107], C60W(CO)3(dppe)[109], W(CO)3(dppb)(C60) (dppb_bis-(1,2-дифенилфосфинобензол)), C60[Re(СО)5]2[121],[Re2H8(PMe3)4(η2:η2’-C60)][100],C60Ir(CO)(η5-C9H7)[122],C60[IrС1(СО)(РR3)2]n (n=l,2; R = Me, Et; n=l, R=Ph, СН2С6Н4OСН2Рh) [123-126],C60IrН(СО)(РРh3)2 [114], C60[Ir2(µ-Cl)2(COD)2]2 (COD = 1,5-циклооктадиен)[127],(n2-C60O)Ir(CO)Cl(PPh3)2[128],(n2-C60)Ir(CO)Cl(AsPh3)2[129],C60[Ir2Cl2(η2-C8H12)2]2 [127], C60[Os3(СО)10L] (L = CO, PPh3, NCMe) [130],[Os5C(CO)12(PPh3)(µ3-η2-η2-η2-C60)] [131], C60[Рt(PR3)2]n (n =1-6, R=Et; n = 1,R=Ph) [102,94;132;133], [Ru(CO)4(η2-C60)] [100].Число описанных к настоящему времени комплексов [70]- фуллереназначительно меньше:C70Ir(CO)2 и C70Ir(Ph3P)2 [29], C70Pt(PPh3)2 [134], C70[Pt(PPh3)2]n [135],C70Pd(PPh3)2 [99], C70Pd(PPh3)2(CН2Сl2) [136], C70[Mo(CO)2(phen)(dbm)]n (n =1-3) (phen = фенантролин, dbm- дибутилмалеат), [108], C70W(CO)3(dppe) [109],[Ru3(CO)9]n(µ3-η2-η2-η2-C70) [137], (С70О)Ir(СО)С1(РРh3)2 [138].Обзоры по комплексам С60 и С70, содержащим атомы переходныхметаллов, связанных с фуллереновым ядром, даны в [92;93;100;139;140].Еще один тип металлоорганических производных фуллеренов, в которыхатом металла связан не непосредственно с фуллереновым ядром, а через какойлибомостик,представляетинтерескакпримерсистемссильнымвнутримолекулярным разделением заряда, что часто приводит к появлению31нелинейных оптических свойств.

Ниже приведены несколько примеров синтезатаких комплексов [93;102;140-142].В литературе описано множество способов получения фуллеридовметаллов (см. например, [46;143]), особый интерес вызывают сверхпроводящиесвойства некоторых из них. Например, в работе [143] фуллерид натрияполучают по следующей реакции:C60 + nNa[Co(CO)4]NanC60 + nCo(CO)4Сокристаллизация фуллеренов в присутствии металлокомплексов можетприводить к различным аддуктам. Например, кристаллизация C60 или C70 вприсутствии ферроцена и октаэтилпорфирина кобальта дает стехиометрическиеаддукты Cn{(η5-C5H5)2Fe}2 [136] и C60{Co(OEP)}2 [136] соответственно рис.

8:32Рис. 8. Структура соединения C70{(η5-C5H5)2Fe}2.Как видно из вышеизложенного, до появления наших работ в литературене было известно электрохимических методов синтеза металлоорганическихпроизводных фуллеренов. Единственная работа [144] (кстати, появившаяся ужепосле наших первых публикаций) посвящена электрохимическому синтезуполимеров по схеме:+ nM(II)L4 +2ne-4nL(n + 2)MMn-1(M = Pd, Pt, Ir, Rh, Au), L = PhCN, CH3COOВэтойработевосстанавливаемыеметаллокомплексысодержалилиганды, не образующие прочных комплексов с металлом, таким образом, приих восстановлении происходит замещение лабильных лигандов на двафуллереновыхфрагмента.предложеннойавторамиВэтомметодикисостоялоотпринципиальноенашейработы.отличиеМыбралиметаллокомплксы, содержащие трифенилфосфиновые лиганды, образующиепрочные комплексы с металлами платиновой группы, получая соединения,содержащие только один фуллереновый фрагмент.В то же время, методы электрохимического синтеза отличаютсялегкостью контроля за протеканием реакции, селективностью и простотой.Варьируяплотностьтокаилипотенциалрабочегоэлектрода,легкоконтролировать течение реакции, изменяя по желанию скорость процесса и(или) заставляя идти реакцию в том или ином направлении.

Фуллерены,которые могут обратимо принимать вплоть до шести электронов, являютсяочень удобными объектами для электрохимически активируемых реакций.33Однако число описанных электрохимических методов синтеза производныхфуллерена все еще весьма ограничено. Наиболее изученными являютсяреакциям электрохимического алкилирования (см. выше). Целью нашей работыбыло расширить круг электрохимически активируемых реакций фуллеренов, вчастности для получения η2-комплексов Pt и Pd с различными фосфиновымилигандами, в том числе электроактивными.342.2Общиеподходыксинтезухелатныхипорфириновых комплексов Fe, Co, Ni и Ru, содержащихσ-связь M-алкил и M-арил.Реакции, приводящие к образованию новой σ-связи углерод-металл,являются одними из наиболее важных и интересных, поскольку позволяютполучатьновыеметаллоорганическиесоединениясразнообразнымисвойствами.

Многие из них являются аналогами природных витаминов ибиологически активных веществ. В частности, в диметилглиоксиматныхалкильных комплексах кобальта типа RСо(dmgH)2L, (где L- органическийлиганд, R= алкил), ближайшее координационное окружение практическианалогично 5`-дезокси-5`-аденозилкобаламину - коэнзиму В12, выполняющему ворганизме важную регуляторную функцию (см. рис. 9) По аналогии с«кобаламином» молекулу Со(dmgH)2 назвали «кобалоксимом».Порфирин Co (III) является электронным аналогом порфирина железа (II)в низкоспиновом состоянии, что используется при изучении редокс-свойств имеханизма действия гемоглобина. Было показано, что кобальтовый гемоглобини миоглобин, это соединения, сохраняющие биологические функции этихжизненно важных белков [145].Железопорфирины представляют модели гема – ферропротопорфирина,входящего в состав гемоглобина крови большинства позвоночных животных ичеловека [146].

Исследование ряда модельных реакций [146], в сочетании сэкспериментами in vivo, позволили получить доказательства того, чтогенерирование комплексов цитохрома P-450 происходит через промежуточноеобразование частиц с σ-связью Fe-C при метаболическом восстановленииполигалогенированных органических соединений [146].Порфирины никеля являются аналогами так называемого “фактора 430’’(F430), вещества, катализирующего последнюю стадию конверсии углекислогогаза в метан в метанообразующих бактериях.

Причем особый интереспредставляют порфириновые комплексы никеля, содержащие σ-связь Ni-C, таккак в каталитическом цикле образования метана происходит промежуточноеобразование σ-связи Ni-C [147].35Рис 9. 5`-дезокси-5`-аденозилкобаламин – (коэнзим В12).Хелатныеимакроциклическиекомплексыпереходныхметалловпредставляют интерес как катализаторы многих органических реакций,например, алкилирования, ацилирования, гомо- и кросс-сочетания и др. (см.,например [148], и цитируемую там литературу). Часто в процессе катализаобразуются промежуточные соединения, содержащие σ-связи металл-углерод,которые потом играют роль переносчика алкила, арила, алкенила, ацила и др. наорганический субстрат.Методы получения соединений, содержащих σ-связь металл – углерод,можно разбить на три группы, в соответствии с типом используемых реагентов:нуклеофильным, радикальным или электрофильным.В литературе имеется много примеров синтеза моно- и диалкильныхпроизводных комплексов переходных металлов с использованием каждого изэтихподходов(см.,например[149;150]).металлоорганических соединений гораздо более редки.Синтезыарильных36К первой группе реакций получения соединений, содержащих σ-связьM-C(sp3) или M-C(sp2), можно отнести взаимодействие металлокомплексов, какправило содержащих металл в степени окисления +3, с нуклеофильнымиагентами-металлоорганическимисоединениями-предшественникамикарбанионов, такими как реактив Гриньяра, AlkLi или ArLi Примеры получениясоединений со связью Fe-C даны в работах [151-153], а соединений со связью(Co-С) в работах [154;155].(Chel)2M(III)Cl + RMgCl →(Chel)2M(III)R + MgCl2(Por)MCl + LiR → (Por)MR + LiClM = Fe, Co; R = алкил, арил;Por = мезо-тетрафенилпорфирин (TPP), 1,2,3,4,5,6,7,8-октаэтилпорфирин(OEP)Дляиспользуютполученияустойчивыйалкилдимер,иарилрутенийпорфирина,которыйпредварительнокакправило,окисляютдодикатиона действием AgBF4 [156]:[(Por)Ru]22+(BF4)-2 + RMgBr → (Por)RuR + MgBrBF4R = алкил, арилКо второй группе относятся радикальные реакции металлокомплексов.Парамагнитные комплексы Со(II) охотно реагируют с различнымирадикалами, в первую очередь с бензильными и алкильными [157]:R⋅ + Co(II)(Chel)2 → RCo(III)(Chel)2Насколько нам известно, в литературе имеется всего одна работа порадикальному арилированию комплексов кобальта, в которой в качествепредшественника фенильных радикалов использовался катион фенилдиазония[158]:PhN2+ + Co(II)(CN)53- → PhCo(III)(CN)52- + N2Известна реакция порфирина кобальта (III) с диазоалканом, приводящаяк образованию различных карбеновых комплексов строения (Por)Co(:CRR`), гдеR, R` = H, CH3 или алкилкарбоксилатная группа [54;56;159-161](Por)CoCl + N2C(R)(R`)(H) → (Por)Co(:CCR`R) + N2 + HClВ случае порфирина железа (II) возможно окислительное присоединениеалкилирующих агентов путем одноэлектронного переноса [162;163].37•(Por)Fe(II) + RX → (Por)Fe (III)X + R•R + (Por)Fe(II) → (Por)Fe(III)RПри этом половина железопорфирина расходуется на восстановлениеалкилгалогенида.При проведении радиолиза раствора, содержащего метилхлорид идейтеропорфирин железа, возможно протекание реакции по следующемумеханизму: [162;163]•[(Por)Fe(III)]+ + CH3 → [(Por)Fe(IV)(CH3)]+[(Por)Fe(IV)(CH3)]+ + OH- → (Por)Fe(II) + CH3OH[(Por)Fe(IV)(CH3)]+ + (Por)Fe(II) → [(Por)Fe(III)(CH3)] + [(Por)Fe(III)]+Ктретьейэлектрохимическигруппеилиотноситсяхимическивзаимодействиевосстановленногометаллокомплекса,пометаллу,ипроявляющего нуклеофильные свойства, с алкилгалогенидами, тозилатами и т.п.:[(Chel)M(I)]- + RX → (Chel)M(III)R + XM = Fe, Co; R = алкилПримеры получения соединений со связью Fe-C) и (Co-C) приведены вработах, [13;164] и [152;165-167], соответственно.Кинетическиеизмеренияпоказали,чтонаиболеевероятныммеханизмом подобных реакций является SN2 [164].Анионные комплексы Co(I) это одни из самых сильных из известныхнуклеофилов, поэтому в реакциях с алкилгалогенидами, тозилатами и т.п.[168;169]наблюдаютсяхорошиевыходы.Большинствоизвестныхкнастоящему времени алкильных производных хелатных комплексов кобальтабыло синтезировано именно таким путем [170].Между анионными хелатными комплексами Co(I) и Ni(I) имеетсяпринципиальное отличие, состоящее в том, что анионы Co(I) являютсячетноэлектронными с 16-электронной валентной оболочкой металла (безучета аксиальных лигандов, в роли которых могут выступать молекулырастворителя), тогда как анионы Ni(I) нечетноэлектронные с 17-электроннойвалентной оболочкой.