Функциональный состав гумусовых кислот - определение и взаимосвязь с реакционной способностью, страница 9

Так, особоевнимание необходимо было уделить учету неоднородности химическихсвойств данного объекта, что потребовало широкого использования методовматематического моделирования и статистического анализа.2.1. Выделение и общая характеристика препаратовгумусовых кислот2.1.1. Выделение препаратов и их физические свойстваДля проведения исследований по стандартным методикам быливыделены в препаративных количествах и охарактеризованы 12 образцовгумусовых кислот: из восьми различных торфов, предоставленных Тверскимполитехническиминститутом,(обозначеныТ1-Т8),Ставропольскойчерноземной почвы (обозначены П), и трех природных вод – реки Москва,эстуария Белого моря, болотной воды из Шатурского района Московскойобласти – (обозначены В1-В3, соответственно).

Для извлечения гумусовыхкислот из торфов и почв использовали щелочную экстракцию (0.1 М NaOH),из вод – сорбционное концентрирование на макроситовой смоле АмберлитXAD 2.Твердые препараты гумусовых кислот представляли собой аморфныепорошки от темно-желтого до коричневого цвета, более светлая окраска былахарактерна для образцов водного происхождения.

Высушенные препаратыгумусовых кислот исключительно гигроскопичны. Определение влажностипрепаратов, уравновешенных с атмосферной влагой, показало содержание от6 до 9% воды (табл. 2.1).49Таблица 2.1. Влажность воздушно-сухих препаратов ГФКПрепаратТ1Т2Т3Т4Т5Т6Влажность, %8.07.27.97.48.97.9ИсследованиерастворимостиПрепаратT7T8ПВ1В2В3Влажность,%8.39.26.96.36.46.3препаратовпоказало,чтоонипрактически нерастворимы в бензоле, хлороформе, хлористом метилене,пиридине,ТГФ,ограниченнорастворимывполярныхапротонныхрастворителях (ДМСО и ДМФА) и дистиллированной воде, но обладаютзначительной растворимостью в растворах щелочей (до 20 г/л). Препараты неимели фиксированной точки плавления и разлагались при нагревании выше1500С.Средние молекулярные массы выделенных гумусовых кислот, поданным гель-хроматографии, составили для торфяных ∼ 18000, почвенных∼ 13500, водных ∼ 6300 г/моль.2.1.2.

Характеристика препаратов гумусовых кислот методамиэлементного анализа и ИК-спектроскопииДляхарактеристики элементного состава для каждого образцанеобходимо было выполнить 5 определений: С,Н,N; O; S; H2O и зольность.Так как сухие препараты ГФК гигроскопичны, для определения элементногосостава использовали уравновешенные с влагой воздуха образцы и учитывалиих влажность при корректировке первичных данных элементного анализа.Определение зольностиЗольность исследуемых препаратов гумусовых кислот определялипутем сожжения образцов по различным регламентам.

Было установлено, чтоусловия,стандартноиспользуемыеванализеметаллоорганическихсоединений (7500С, 40 мин [32]), не обеспечивают полноту сгораниягумусовых кислот – необходимо “дожигание” в кислороде до постоянноговеса в течение 1.5 часов. В табл. 2.2 приведены для сравнения результаты50определения зольности по стандартной методике и с доведением допостоянного веса для трех из исследуемых образцов.Таблица 2.2. Результаты определения зольности препаратов гумусовых кислотпо разному регламентуПрепаратГФКT1ПВ2Зольность, %по станд.

методикес дожиганием114.718.68.73023С учетом этих результатов зольность остальных образцов былаопределена с доведением до постоянного веса и составила от 0.5 до 23% дляразных образцов (табл. 2.3).Таблица 2.3. Зольность выделенных препаратов ГФКПрепаратТ1Т2Т3Т4Т5Т6Зольность, %0.51.53.03.32.01.6ПрепаратТ7Т8ПВ1В2В3Зольность, %2.11.48.72.42319Определение С, Н, N и SАнализ на содержание С, Н, N был выполнен с использованием двухавтоматическихэлементныханализаторов,отличающихсяустройствомнекоторых узлов, составом каталитического наполнения реакторов ирабочимитемпературамизонсжигания,восстановленияихроматографического разделения (детали в эксп.

части). Полученныерезультаты приведены в табл. 2.4.Как видно из таблицы, для большинства образцов первичные данные посодержанию углерода и водорода, полученные с помощью двух приборов,достаточно хорошо согласуются между собой: средние величины абсолютныхотклонений составили 1.2 и 0.2%, соответственно. Допустимой ошибкойопределения в органическом элементном анализе принято считать величину0.3 абсолютных процента [32].

Однако для соединений нерегулярногостроения полученную воспроизводимость можно считать вполне приемлемой,51поскольку химическая неоднородность образца при использовании дляанализа малых навесок неизбежно приводит к некоторому разбросу данных.Отсюда вытекает требование возможно более тщательной гомогенизацииобразца перед анализом.Таблица 2.4. Сравнение результатов определения содержания С, H, N* впрепаратах ГФК с помощью двух элементных анализаторовПрепаратГФК1C, %2Т1Т2Т3Т4Т5Т6T7T848.048.047.948.548.048.949.649.448.548.448.648.147.648.047.848.70.50.40.70.40.40.91.80.7П42.541.01.5В1В2В3Среднее∆:∆1-241.841.10.733.0–**–31.032.41.4абсолютное 1.2относительное 2.8%H, %12∆1-2Торфяные5.45.10.34.95.10.24.85.00.24.64.80.24.74.80.14.54.70.24.64.50.14.74.80.1Почвенные4.84.60.2Водные4.34.50.23.0––3.63.70.1абсолютное 0.2относительное 5.3%1N, %2∆1-21.82.42.21.11.82.12.42.11.92.12.01.21.43.12.31.60.10.30.20.10.41.00.10.53.23.30.12.01.60.42.5––1.11.40.3абсолютное 0.3относительное 15%*Каждое значение в таблице - среднее из двух определений.**Определение на втором приборе не выполнялось.Обозначения: 1 – анализатор фирмы “Carlo Erba”; 2 – фирмы “Heraeus”;∆1-2 – разница между средними результатами определений на двух приборах.Сравнение данных по содержанию азота показывает их более низкуювоспроизводимость, тем не менее при выполнении более двух определений,как правило, удается добиться согласования результатов в пределах 5% отизмеряемой величины.Содержание серы в ГФК было определено сжиганием в колбе скислородомпоШенигеру[32](табл.2.5).Полученныерезультатысогласуются с обычно приводимыми в литературе [16].52Таблица 2.5.

Содержание серы в выделенных образцах ГФКПрепаратS, %Т12.8Т21.1Т31.0Т41.9Т52.8Т61.4Т71.6Т81.4П2.4В12.7В22.0В31.8Определение кислородаСодержание кислорода в выделенных препаратах определяли двумяспособами: прямым определением кислорода и расчетом по разности междумассойнавескиисуммоймассовыхсодержанийвсехостальныхконституционных элементов (С, Н, N, S).Прямоеопределениекислородаобладаеттемнеоспоримымпреимуществом перед определением по разности, что является независимымметодом.

Однако надежность получаемых данным методом результатовзависит от очень многих факторов. В частности, для получения правильныхрезультатовколичествопродуктовпиролизадолжнобытьпримернопостоянным. Соблюдение данного условия обеспечивается, если содержаниекислорода в навесках (включая используемый стандарт) укладывается вдовольно узкий диапазон [32]. Нами были проведены автоматическиеопределения кислорода с калибровкой по сульфаниловой кислоте (27.71% O).Результаты определения приведены в табл. 2.6, там же для сравненияприведены данные, рассчитанные по разности:100% – Σ(%С, %Н, %N, %S, скорректированные на зольность влажность).Таблица 2.6.

Содержание кислорода в образцах ГФК по данным прямогоопределения и расcчитанное по разностиСодержание кислорода, %*ПрепаратТ1Т2Т3Т4Т5Т6T7T8ПВ1В2В3Прямое определениеПо разности∆2-141.540.743.042.340.942.743.042.642.041.446.046.541.342.142.442.041.442.240.641.642.648.250.551.8-0.21.4-0.6-0.30.5-0.5-2.4-1.00.66.84.55.3*Без поправки на влажность53Как видно из таблицы, для большинства препаратов наблюдаетсяхорошее соответствие между данными, полученными прямым определением ирассчитанными по разности.

Исключение составляют водные препараты, длякоторых прямым методом определяются значительно меньшие содержаниякислорода. Это может объясняться несколькими причинами. Во-первых,недоопределение кислорода в данных образцах, характеризующихся высокойзольностью, может происходить из-за неполного пиролиза проб [32]. Вовторых, может сказываться более существенная разница между содержаниемкислородавкалибровочномстандарте(сульфаниловаякислота)ианализируемом веществе. В пользу того, что кислород в водных образцахнедоопределяется прямым методом свидетельствует и тот факт, что зольностьданных препаратов ГФК, рассчитанная с учетом определенного содержаниякислорода, оказалась на 6-9% выше определенной экспериментально.Учитывая это, для расчета скорректированного элементного состава водныхобразцов использовали содержание кислорода, рассчитанное по разности.Проведенные анализы позволили определить элементный составвыделенных препаратов ГФК в расчете на беззольное и безводноеорганическое вещество (табл.

2.7).Таблица 2.7. Элементный состав выделенных препаратов гумусовых кислот врасчете на беззольное, безводное веществоПрепаратТ1Т2Т3Т4Т5Т6T7T8ПВ1В2В3Cодержание элементов, % (масс.)CHNOSТорфяные52.34.52.037.23.152.64.52.639.11.253.84.42.538.21.154.34.21.338.12.153.94.22.036.83.154.04.02.338.11.555.44.12.736.11.755.34.12.336.81.5Почвенный48.54.53.540.72.8Водные45.74.02.445.42.543.84.21.648.51.843.23.13.048.62.0Ат. отношенияО/СН/С0.520.560.530.530.510.530.490.501.031.030.980.930.930.890.890.890.631.10.790.850.831.041.141.21Как видно из таблицы, гумусовые кислоты различного происхожденияхарактеризуются различным элементным составом. Для торфяных образцов54характерны атомные соотношения О/С ∼ 0.5; Н/С ∼ 0.95; для водных - О/С∼0.8; Н/С ∼ 1.13; почвенный образец занимает промежуточное положение:О/С ∼ 0.6; Н/С ∼ 1.1.ИК-спектры препаратов ГФКВыделенные препараты гумусовых кислот охарактеризованы такжеметодом ИК-спектроскопии.

Типичные спектры приведены на рис. 2.1.Òîðôÿíûå ÃÔÊT,%80706050403020100ν , ñì -14000350030002500200015001000500Âîäíûå ÃÔÊ0T,%454035302520151050ν, ñì -140003500300025002000150010005000Рис. 2.1. Типичные ИК-спектры выделенных препаратов гумусовых кислот.В спектрах наблюдались следующие полосы поглощения (в см-1):3690-3330 – валентные колебания несвязанных водородной связьюфенольных и спиртовых OH-групп;3400-3000 – валентные колебания OH-групп, связанных водороднойсвязью;2950-2850 – валентные колебания алифатической C-H связи;1750-1680 – колебания связи C=O в карбоксильных и карбонильныхгруппах;∼1630 – колебания скелетных связей ароматического кольца;1460-1350 – деформационные колебания алифатической C-H связи,колебания COO--групп;∼1200 – колебания C-O связей в карбоксильных группах;860-730 – колебания C-H ароматических связей.55***Таким образом, элементный состав и ИК-спектры выделенныхпрепаратовГФКуказываютнапреобладаниекислородсодержащихфункциональных групп в их структуре.