Функциональный состав гумусовых кислот - определение и взаимосвязь с реакционной способностью, страница 13

Возможнымипричинами этого могут служить ненадежность отнесения областей сигналовфенольных углеродов в13С ЯМР-спектрах и наложение ошибок приопределении фенольных групп по разности. Тем не менее, несмотря на всесложности количественного определения, для 7 из 12 препаратов данные посодержанию фенольных гидроксильных групп, полученные баритовымметодом и 13С ЯМР спектроскопией достаточно близки.Сравнение результатов ацетилирования и имеющихся в нашемраспоряжении данных по содержанию спиртовых групп, рассчитанных изПМР-спектров для семи препаратов, подтвердило наше предположение о том,что ацетилированию подвергаются, в основном, спиртовые гидроксилы ГФК.74COOH, ììîëü/ã8pK-ñïåêòðîñêîïèÿCa(OAc)2 -ìåòîä6(13)Ñ-ßÌÐ(1)Í-ßÌÐ420T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 ÏArOH, ììîëü/ã8Â1 Â2 Â3Ba-Ca-ìåòîä*6420T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 ÏROH, ììîëü/ã10Â1Àöèëèðîâàíèå86420T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 ÏÂ1Рис.

2.7. Сопоставление результатов определения карбоксильных игидроксильных групп в образцах ГФК различными методами. (Серия данных,полученных методом рК-спектроскопии – см. след. раздел).Сопоставление полученных данных по содержанию карбоксильных ифенольных групп с количеством ароматического углерода, рассчитанным из13С ЯМР–спектров, показало, что в среднем на одно ароматическое кольцо вструктуре торфяных и почвенных гумусовых кислот приходится 1.3карбоксильных и 1.6 фенольных групп, тогда как в для водных – 3,5карбоксильных и 1 фенольная группа.

Так как каждое ароматическое кольцо в75структуре гумусовых кислот для образования полимерной структуры должнобыть соединено с другими фрагментами в среднем двумя мостиковымигруппами, можно сделать вывод о том, что в структуре гумусовых кислотводного происхождения присутствует достаточно много ароматических колец,замещенных более чем двумя карбоксильными группами и некотороеколичество карбоксильных групп, не соединенных непосредственно сароматическими кольцами.Распределение кислорода по основным структурным фрагментамГФКСовместный анализ данных по элементному и функциональномусоставу исследуемых препаратов ГФК позволил рассчитать распределениекислорода по основным структурным фрагментам (табл.

2.15).Таблица 2.15. Распределение кислорода по основным структурнымфрагментамгумусовых кислотПрепаратТ1Т2Т3Т4Т5Т6T7T8% О (от общего содержания) в составе группСООНАrOHУглеводн.*ДругиеТорфяные571115172216352726253514261634242523371526251930351738103524356П31В1В2В3474630Почвенный20Водные13622222733212062728*Общее содержание кислорода в углеводных фрагментах с учетомциклической структуры, рассчитанное по данным ацилирования.Согласно полученным результатам, в структуре ГФК в составкарбоксильных и гидроксильных (фенольные+спиртовые) групп входит 757685% кислорода, что подтверждает определяющую роль данных типов группдляпроявляемыххимическихсвойствГФК.кислорода15-25%использованными методами не определялись.

По-видимому, они содержатся ввиде метоксильных, сложноэфирных, пептидных и карбонильных групп [3,8].Данные по распределению кислорода, усредненные по образцамодинакового происхождения, приведены в виде диаграммы на рис. 2.8.%OCOOHArOHÓãëåâîäíûåÄðóãèå4530150ÒÎÐÔÏÎ×ÂÀÂÎÄÛРис. 2.8. Распределение кислорода по основным структурным фрагментамгумусовых кислот различного происхождения.Приведеннаядиаграмманагляднодемонстрируетразличиявраспределении кислорода по перечисленным фрагментам для гумусовыхкислот различного происхождения. Торфяные гумусовые кислоты отличаютсянаиболеевысокимвкладомуглеводныхфрагментов,водные-доминированием карбоксильных групп, почвенные - более равномернымраспределением кислорода между рассматриваемыми фрагментами.

Можнопредположить, что такое различие между препаратами гумусовых кислот,выделенными из разных источников, должно определять и особенности иххимического поведения.2.3.Определение характеристик реакционнойспособности гумусовых кислотХимическая гетерогенность (присутствие в структуре различных похимическомуокружениюкарбоксильныхигидроксильныхгрупп)иполиэлектролитная природа ГФК приводит к тому, что функциональныегруппы одного типа проявляют различную способность к кислотной77диссоциации и комплексообразованию с переходными металлами.

Поэтомунаиболее адекватно протолитические и комплексообразующие свойства ГФКописываются распределениями ионогенных групп и комплексообразующихцентров по проявляемой реакционной способности. В связи с этим нами былиспользованименнотакойподходдляхарактеристикиреакционнойспособности.2.3.1. Исследование распределения ионогенных групппрепаратов гумусовых кислот по константам кислотнойдиссоциацииЦелью данной части исследования было получить количественныехарактеристики протолитических свойств препаратов ГФК.Как уже отмечалось в разделе 1.4, диссоциацию кислотных группвысокомолекулярныхэлектролитовнельзяописатьодной или двумяконстантами. Вследствие электростатических эффектов величины константзависят от степени диссоциации поликислоты [105]. Поэтому для наиболееадекватного описания кислотных свойств ГФК нами использована модельнепрерывного распределения ионогенных групп по константам кислотности(непрерывный рК-спектр) [85].Для характеристики кислотных свойств исследуемых препаратов ГФКбыл выбран метод рК-спектроскопии, с решением интегрального уравнениякривой титрования линейным МНК с ограничениями на неотрицательностьрешений [119].

Метод ранее был протестирован и показал хорошиерезультаты на смесях низкомолекулярных электролитов, модельных рКспектрах с различными типами распределений ионогенных групп по рК иполиэлектролитах известного состава [188].Получение рК-спектров препаратов ГФКДля всех исследуемых препаратов ГФК были получены кривые прямогопотенциометрического титрования в бессолевых растворах.

Поддерживающийэлектролитнеиспользовался,таккакбылоустановлено,чтовоспроизводимость рК-спектров ГФК, рассчитанных по данным титрования врастворах с высокой ионной силой, очень низка. Типичные кривыепотенциометрического титрования ГФК приведены на рис. 2.9.7812pHI10II8III642VNaOH , ìë000.511.52Рис. 2.9. Типичные кривые прямого потенциометрического титрования ГФК: I- торфяные, II - водные , III - почвенные.Как видно из рис. 2.9, на кривой титрования торфяных ГФК наблюдается дваслабо выраженных перегиба, соответствующих, вероятно, последовательнойнейтрализации карбоксильных и фенольных групп. В то же время на кривыхтитрования почвенных и водных ГФК различим лишь один перегиб.С помощью компьютерной обработки, детали которой изложены вработе [188], экспериментальные кривые титрования были преобразованы вкривые распределения кислотных групп исследуемых образцов ГФК повеличинам рК – рК-спектры.

Для абсолютного большинства препаратовнаблюдалась хорошая воспроизводимость рК-спектров, рассчитанных изданных параллельных титрований (рис. 2.10).q(pK)0.30.250.20.150.10.05pK00123456789101112Рис.2.10. Воспроизводимость рК-спектров на примере препарата Т5(q – мольная доля групп с данным значением рК).Типичные рК-спектры исследуемых препаратов ГФК различногопроисхождения приведены на рис. 2.11. рК-спектры всех препаратов даны вПриложении 4.79q0.30.20.1pK000.324681012Торфяныеq0.20.100246810pK12Почвенныеq0.80.60.40.2pK0024681012ВодныеРис.

2.11. Типичные рК-спектры ГФК различного происхождения(q- мольная доля групп с данным рК).Форма рК-спектров большинства препаратов торфяных ГФК близка кизображенному на рис. 2.10. Однако, торфяные препараты Т1 и Т6 обладалирезко отличающейся формой спектра: очень большой пик при рК 4 и оченьмаленький при рК≥8. Эти препараты отличались от остальных также поданным элементного анализа (табл. 2.4) и Са-ацетатного метода (табл. 2.13).Полученные рК-спектры торфяных ГФК характеризуются наличиемтрех или четырех максимумов в следующих интервалах значений рК: 2-3; 3-5;6-8 и 8-10, тогда как для всех образцов водных ГФК наблюдается тримаксимума в интервалах рК: 2-2.5, 5-7, 8.5-10 с существенно большимвкладом наиболее сильнокислотных групп.

Данный факт согласуется слитературными [16] и полученными в данной работе данными о большемсодержании карбоксильных групп в молекулах водных ГФК. В целом,80наличие нескольких полос в рК-спектрах отражает как наличие различныхтипов кислотных групп, так и неоднородность их химического окружения.Количественные характеристики рК-спектров всех исследованныхпрепаратов ГФК обобщены в табл. 2.16.Таблица 2.16. Характеристики рК-спектров исследуемых образцов ГФКПрепаратТ1Т2Т3Т4Т5Т6T7T8ПВ1В2В3ПараметррКq*рКqрКqрКqрКqрКqрКqрКqрКqрКqрКqрКq1––1.80.141.00.161.00.28––1.00.061.00.201.00.191.00.211.10.651.00.471.00.39Номер пика в спектре233.85.90.480.284.16.40.210.385.16.80.230.20–6.0–0.374.06.40.280.434.78.30.720.115.27.20.210.244.66.70.400.234.67.00.290.145.28.60.180.225.48.30.330.2–7.0–0.0548.30.269.20.279.60.419.50.359.10.299.90.1110.30.369.10.189.90.36––––9.90.56Соотнести полосы, наблюдаемые в рК-спектре с типом и характеромхимического окружения кислотных групп достаточно сложно, потому что рКв максимуме полосы в рК-спектре полиэлектролита несколько выше рКмономера и соответствует значению рН, при котором диссоциированаполовина ионогенных групп, относящихся к данной полосе спектра [105].Тем не менее можно предположить, что максимумы полос в рКспектрах гумусовых кислот смещены не более чем на единицу относительнорК низкомолекулярных аналогов, поскольку плотность заряда на полиионеГФК не очень высока.