Функциональный состав гумусовых кислот - определение и взаимосвязь с реакционной способностью, страница 14

Так, для полиакриловой кислоты содержание легко81диссоциирующих карбоксильных групп составляет 14 ммоль/г и сдвиг рК вмаксимуме распределения относительно рК мономера (пропионовой кислоты)составляет в бессолевом растворе 2 единицы рК (6.9 и 4.9 [126],соответственно). Содержание легкодиссоциирующих карбоксильных групп вГФК, как было показано в предыдущем разделе работы, составляет 3-7ммоль/г, следовательно, и плотность заряда на макромолекуле будет в 2-4 разаменьше.Наличие в рК-спектрах практически всех исследованных препаратовГФК минимума при рК 8 позволяет предположить, что полосы рК-спектра,лежащие при рК ниже этого значения относятся к карбоксильным группам, аединственная полоса, лежащая выше рК 8 – к фенольным. Наличие 2-3разрешенных или неполностью разрешенных пиков в области рК<8, вероятно,связано с присутствием в структуре карбоксильных групп, имеющихразличноехимическоеароматическиеокружение:кольца,углеводныеразличнымиспособомзамещенныеалифатическиефрагменты.Мономодальное распределение фенольных групп можно объяснить ихдостаточно близкой природой в ГФК.Наличие двух-трех типов карбоксильных групп в ГФК отмечаетсятакже и другими исследователями [8,170].

При этом обычно полагают, чтонаиболее сильнокислотные карбоксильные группы в ГФК могут бытьследующих типов: ароматические с гидроксильной группой в орто-положении(салицилатный фрагмент) [8,13], алифатические с β-кето-группой а такжеполизамещенныедоказательствфуранкарбоновыеприсутствияданныхкислоты[189].структурвОднакомолекулахстрогихГФКнасегодняшний день не получено.Более слабые карбоксильные группы (полоса при рК 4-6), по-видимому,представлены ароматическими и алифатическими группами, не имеющимиакцепторных заместителей в ближайшем окружении [170].

Присутствие в рКспектрах полос при рК 6-8, с нашей точки зрения, может быть связано сослаблением силы кислот из-за полиэлектролитных и конформационныхэффектов.Особо следует отметить, что в рК-спектрах практически всехисследованных препаратов ГФК наблюдался минимум при рКа ~ 7-8. Это82позволило отнести все пики при рК≤8 к карбоксильным группам, а пик прирК≥8 – к фенольным.

На основании такого отнесения полос суммированиемдолей всех групп, входящих в указанные интервалы, были рассчитанысодержания карбоксильных и фенольных групп, а также средневзвешенныерК для них.В табл. 2.17 величины общего содержания кислотных групп исодержаниякарбоксильныхгруппвисследуемыхпрепратахГФК,рассчитанные из рК-спектров, сопоставлены с данными баритового и Саацетатного методов.Таблица 2.17. Содержание кислотных групп в выделенных образцах ГФК поданным титриметрических методов, ммоль/гПрепарат(СООН+ArOH)-групп*(Барит. мет.)(рК-спектр)Т1Т2Т3Т4Т5Т6T7T8ПВ1В2В39.9±0.86.6±0.410±17.0±0.68.2±0.69±19.4±0.37.9±0.47.2±0.410.9±0.612.4±0.79.6±1.47.9±0.43.4±0.15.1±0.33.6±0.15.0±0.38.7±0.45.0±0.36.0±0.15.8±0.310.0±0.411.6±0.29.63СООН-групп*(Са-ацетатн.) (рК-спектр)7.1±0.32.7±0.23.1±0.33.1±0.12.9±0.13.1±0.24.0±0.44.0±0.23.9±0.37.6±0.65.0±0.67.7±0.86.3±0.32.4±0.13.0±0.22.7±0.23.0±0.37.0±0.54.1±0.24.0±0.23.9±0.27.7±0.85.1±0.27.7±0.7* n=3; P=0.95Как видно из таблицы, содержание кислотных групп, рассчитанное изрК-спектра, существенно ниже определенного баритовым методом.

Это,вероятно, связано с невозможностью надежного определения методомрК-спектроскопии очень слабокислотных групп (с рК≥11) [40], в то время какбаритовым методом такие группы определяются (равновесие сдвигается влевоза счет образования малорастворимого соединения).В то же время, для большинства образцов ГФК наблюдается хорошеесовпадение значений карбоксильной кислотности, полученных Са-ацетатнымметодом и рассчитанных из рК-спектров.

Расхождения лежат в пределах 38310%. Исключение составляет образец Т6. Возможно это связано с большимвременным интервалом между определениями.Наблюдаемаякарбоксильныхгруппхорошаядвумясходимостьметодамирезультатовпозволяетопределенияпредположить,чтополученное некоторыми авторами существенное завышение содержаниякарбоксильных групп при использовании Са-ацетатного метода по сравнениюс прямым потенциометрическим (а также термометрическим) титрованием,как указывается, например, в работах [87,88], вероятно, связано не столько ститрованием неосаждаемой фракции или комплексообразованием с Са,сколько с неправильным выбором точки эквивалентности и количественныхсоотношений реагент/субстрат.Итак, в качестве характеристик реакционной способности препаратовГФК в реакции кислотной диссоциации должны выступать величины,учитывающиенеоднородностьраспределениякислотныхсвойствиотносящиеся ко всему препарату в целом.

Нам представляется, что такимивеличинами могут служить средне-взвешенныеpKкарбоксильных ифенольных групп, а также всех ионогенных групп. pK , рассчитанные нами поформуле:pK =∑ q i pK i∑qi(2.3)приведены в табл. 2.18.84Таблица 2.18. Усредненные значения рК кислотных групп исследуемыхпрепаратов ГФКОбразецГФКТ1Т2Т3Т4Т5Т6T7T8ПВ1В2В3Средневзвешенные ржСООН-группArOH-групппо всему спектру4.68.25.54.99.26.04.59.66.64.39.55.95.59.16.54.99.05.34.49.05.24.510.36.53.99.95.91.98.63.42.88.43.91.89.96.3Как видно из таблицы, ðÊ карбоксильных, фенольных и суммыионогенных групп существенно различаются для различных препаратов ГФК.Значения ðÊ карбоксильных групп для торфяных ГФК лежат в пределах 4.95.5, фенольных групп – 8.2-10.3.

Препараты водных ГФК вследствиебольшего вклада сильнокислотных групп характеризуются самыми низкимиðÊ карбоксильных групп 1.8-2.8.2.3.2. Определение количественных характеристиккомплексообразующей способности гумусовых кислотНарядугумусовыхскислотностью,кислот,кислородсодержащейкотораяважнейшимдляфункциональнойобуславливаетприродныхперифериирН-буферностьсредГФКсвойствомявляетсяихкомплексообразующая способность по отношению к ионам тяжелых металлов[1-5,8].Количественнымиспособностиявляютсяхарактеристикамиконстантыустойчивостикомплексо-образующейкомплексов.Поэтомуследующей задачей работы было определить константы устойчивостикомплексов выделенных препаратов ГФК с ионами тяжелых металлов.В качестве модельного металла была выбрана медь.

Медь входит всписок приоритетных загрязнителей окружающей среды [5] и для нее влитературе приводятся наиболее высокие значения констант устойчивостигуматных и фульватных комплексов (табл. 1.7).85Как уже отмечалось в разд. 1.5.2, существуют различные методы иподходы к изучению комплексообразующих свойств ГФК. Для достиженияцелей, поставленных в нашей работе, был выбран метод Шуберта [139-141], спомощью которого комплексообразование исследуется в условиях большогоизбытка лиганда. Так как именно этот случай наиболее часто реализуется вприродныхусловиях,гдетяжелые металлы содержатся в следовыхколичествах.На величины констант устойчивости комплексов β n =[ CuL n ][ Cu][ L ] n(2.4), λ0− 1 от lg[ L ] , влияют λопределяемых из экспериментальных зависимостей lgвсе реализуемые в исследуемых условиях типы связывания металла с ГФК.

Тоесть такие константы являются средневзвешенными по всем связывающимцентрам и могут, как и средневзвешенные рК, служить интегральнойхарактеристикой реакционной способности препаратов ГФК.Для исключения мешающего влияния гидролиза ионов Cu2+ константыустойчивости комплексов меди(II) с исследуемыми препаратами гумусовыхкислот определяли при рН 5.

Концентрацию лиганда выражали двумяразличными способами: через массовую концентрацию гумусовых кислот имолярную концентрацию карбоксильных групп в растворе, посколькуизвестно, что именно карбоксильные группы вносят наибольший вклад вкомплексообразование ГФК.Результаты эксперимента были получены в виде величин lg(λ0/λ-1) длясоответствующей концентрации ГФК (lg[L]). На рис. 2.12 приведен типичныйвид зависимости lg(λ0/λ-1) от логарифма концентрации ГФК (lg[L]) дляисследованныхпрепаратовиуравнениепрямойпостроеннойпоэкспериментальным данным с помощью МНК.86lg(λ0/λ -1)y = 1.91x + 5.904.52R = 0.9773.52.5lg[L]-2-1.51.5-0.5-1Рис.

2.12. Типичный график для определения констант комплексообразованияпрепаратов ГФК в координатах метода Шуберта.Как видно из рисунка, экспериментальные точки образуют вогнутуюкривую, а не прямую линию. Если экспериментальную зависимостьпопытаться описать прямой линией, угловой коэффициент такой прямой,отражающий стехиометрию образующихся комплексов (уравнение (10), будетиметь для большинства исследуемых образцов нецелочисленные значения винтервале от 1 до 2.

Это с равной степенью вероятности может означать иобразование комплексов разного состава (1:1 и 1:2) с одним типом центров, иприсутствие двух типов связывающих центров, для одного из которыххарактерна стехиометрия (1:1), для другого – (1:2) [142,143].

Координататочки пересечения прямой с осью ординат в таком случае не равна величинеконстанты.Поэтомуметодом линейногорегрессионногоанализа мырассчитали константы для двух типов комплексов, используя уравнение дляслучая образования двух типов комплексов: y = ( λ 0 / λ − 1) / [ L ] = β1 + β 2 [ L ] (2.5).Полученные значения констант приведены в табл. 2.19.87Таблица 2.19. Значения условных констант устойчивости комплексов меди(II)с препаратами гумусовых кислотПрепаратlgβ1*Т1Т2Т3Т4Т5Т6T7T84.24.53.94.64.54.44.24.4П4.0В1В2В34.23.84.2±∆lgβ2*Торфяные0.45.30.54.90.24.80.25.30.65.40.36.10.24.50.24.8Почвенный0.35.2Водные0.34.91.55.40.65.5±∆lgβ1(COOH)**1.50.91.20.41.50.40.70.76.37.06.47.17.06.96.66.80.76.40.90.40.66.45.46.5*В расчете на массовую концентрацию ГФК.**В расчете на молярную концентрацию карбоксильных группКак видно из таблицы, константы устойчивости комплексов ГФК смедью(II) для центров первого типа (или по первой ступени) имеют оченьблизкие величины для разных препаратов.

Это говорит о наличии в ГФКразличного происхожения близких по своей природе и свойствам центровсвязывания. Соотнести полученные величины с константами устойчивостикомплексов меди с лигандами известного строения позволяют величины lgβ 1,определенные в расчете на мольную концентрацию карбоксильных групп(последний столбец табл. 2.19). (Так как содержание функциональных групп ворганическом веществе всегда имеет порядок 10-3 моль/г вещества, такойспособ оценки относительной силы связывания вполне оправдан.)Величины lgβ 1 в расчете на концентрацию карбоксильных группоказались для большинства препаратов сравнимыми и несколько вышетаковой для салициловой кислоты (при рН 5 ее lgβ 1 равен 6.0).Следовательно, независимо от источника происхождения ГФК обладаютсильными хелатирующими свойствами и могут быть использованы длязакрепления либо мобилизации металлов в почве.88Поскольку в ГФК может существовать большое число вариантовхимического окружения группировок одного и того же типа, полученныевеличины lgβ 1 и lgβ 2 по сути являются средне-взвешенными по всем центрам,принимающим участие в комплексообразовании в исследуемых условиях:NNβ1 =∑ β1' i c ii =1N∑ cii =1и β2 =∑ β '2 j c jj =1N∑cj,(2.6)j =1где β 1i, и сi – константа и концентрация для центров i-ого типа; β 1j, и сj– константа и концентрация для центров j-ого типа.То есть полученные константы устойчивости комплексов как исредневзвешенные рК характеризуют интегральное свойство вещества.Как следует из табл.