Функциональный состав гумусовых кислот - определение и взаимосвязь с реакционной способностью, страница 11

Тищенко и Рыдалевская [183] методом метилированияопределили содержание гидроксильных групп в ГК черноземных (7.12-7.49ммоль/г) и торфяно-болотных (7.0 ммоль/г) почв.2.2.2. Определение карбоксильных и фенольныхгидроксильных групп в гумусовых кислотах с помощьюреакций с гидроксидом бария и ацетатом кальцияФенольные гидроксилы и карбоксильные группы являются основнымицентрами связывания металлов в молекулах ГФК, и их содержаниепредставляет собой важнейшую характеристику состава и реакционнойспособности препаратов ГФК.61Одними из наиболее распространенных методов определения общегосодержания кислотных групп (ΣArОН+СООН) и содержания карбоксильныхгрупп, являются, соответственно, баритовый и Са-ацетатный методы,основанные на взаимодействии кислотных групп ГФК с Ва(ОН)2 либоСа(ОАс)2.Однако,какужеотмечалосьвобзорелитературы,прииспользовании обоих методов возникает ряд проблем, существованиекоторых вызывает сомнения в количественности данных методов.Первая проблема связана с обратимостью обоих реакций.

Несмотря наобразование малорастворимых соединений, обе реакции в значительнойстепени обратимы [94], и для достижения количественного протеканияреакцийнеобходимдостаточныйизбытокреагента.Рекомендуемыеколичественные соотношения реагент/субстрат сильно варьируют у авторовразных вариантов методик (табл. 2.9).Таблица 2.9. Количественные соотношения реагент/ГФК, рекомендуемые вразличных вариантах баритового и Са-ацетатного методов в ммоль/гBа(ОH)2/ГФКСа(ОАс)2/ГФК7.5-3040-8020-4075-200100-20020-40АвторСысков, Кухаренко [93]Шнитцер, Кан [8]Гиллам, Райли [100]Систематические исследования по влиянию соотношения реагент/ГФКна величину определяемого содержания СООН- и ArOH-групп для угольныхГФК были осуществлены авторами [91-96].

Однако в работах, где используютэти реакции для характеристики гумусовых кислот почвенного и водногопроисхождения, обоснование рекомендуемых соотношений не приводится.Следует подчеркнуть, что по составу и свойствам ГФК угля существенноотличаются от почвенных и водных. Они обогащены ароматическимифрагментами, а полисахаридные в них практически отсутствуют [184]. ДляГФК угля характерна более низкая растворимость и взаимодействие с Bа(ОH)2и Са(ОАс)2 протекает для них как хемисорбция [93].Втораяпроблемасвязанасобразованиемрастворимыхсолейнизкомолекулярных фракций и нефракционированных препаратов гумусовыхкислот с Ва и Са. Оставаясь в растворе, ГФК могут вносить ошибку вопределении содержания групп при титровании избытка Bа(ОH)2 или62выделившейся уксусной кислоты.

В связи с этим часто ставится под сомнениеприменимость данных реакций для плохо осаждаемых данными реагентамипрепаратов [40,88,101].Отдельной проблемой является определение точки эквивалентностипри титровании избытка Ba(OH)2 в баритовом методе и выделившейсяуксусной кислоты – в Са-ацетатном методе.

Разные авторы используют дляэтой цели либо фиксированные значения рН, соответствующие теоретическимзначениям для соответствующих растворов Ba(OH)2 и Са(ОАс)2 [87], либоопределяют точку перегиба кривой титрования графическими методами [100].В связи с вышесказанным необходимо было найти экспериментальныеусловия, обеспечивающие надежность получаемых результатов. С этой цельюбыло исследовано влияние на количество определямых по данным реакциямгрупп следующих факторов:1) способ определение точки эквивалентности при титровании –избытка Ba(OH)2 и образующейся уксусной кислоты;2) выбор количественных соотношений реагент/субстрат;3) наличие в реакционной смеси растворимых гуматов бария и кальция.Влияние способа определения точки эквивалентностиПоскольку от способа определения точки эквивалентности зависят всепоследующие результаты, его влияние необходимо было выяснить в первуюочередь.

Для этого было проведено потенциометрическое титрование избыткаBa(OH)2 и уксусной кислоты после осаждения гуматов Ва и Са. Для всехисследованных образцов полное осаждение гуматов Ва и Са не достигалось.Супернатант содержал значительное количество окрашенного вещества(низкомолекулярные фракции ГФК).Тем не менее большинство полученных кривых потенциометрическоготитрования супернатанта при определении и баритовым и Са-ацетатнымметодомбылидостаточносимметричнымиисодержалиодинявновыраженный перегиб. Данный факт свидетельствует о том, что приопределениибаритовымметодомперегибнакривойсоответствуетоттитровыванию избытка реагента, Са-ацетатным – выделившейся уксуснойкислоты, тогда как слабокислотные группы неосаждаемой фракции ГФК не63титруются вместе с уксусной кислотой. Типичные кривые титрования дляобоих методов приведены на рис.

2.4.ðÍÀ14121086420VHÑl , ìë011109876540.511.522.5ðÍ0Á0.51VNaOH , ìë1.5Рис.2.4. Типичные кривые потенциометрического титрования реакционнойсмеси [Ba(OH)2 +ГФК)] – (А) и [Са(ОАс)2+ГФК] – (Б) после осаждениягуматов Ва и Са.Как видно из рисунка, для кривой титрования при использованиибаритового метода характерно наличие резкого скачка вблизи точки перегиба.Следовательно, небольшие ошибки определения рН точки перегиба неприведут к существенным отклонениям в определении эквивалентного объематитранта, и точку эквивалентности можно определять по индикатору(например, фенолфталеину).Для Са-ацетатного метода наблюдается иная ситуация (рис.

2.3.Б).Вблизи точки перегиба кривой титровани резкого скачка не наблюдается, ипоэтому неточность в определении точки перегиба может привести кзначительным ошибкам определения эквивалентного объема титранта. Дляточного определения точки перегиба нами был использован расчетный метод,описанный в экспериментальной части.

Результаты расчета приведены втабл. 2.10.64Таблица 2.10. Рассчитанные значения рН в точке перегиба на кривыхтитрования супернатанта при определении карбоксильных групп в препаратахГФКПрепарат ГФКТ1Т2Т3Т4Т5Т6рН8.038.158.548.448.558.35Препарат ГФКT7T8ПВ1В2В3рН8.518.228.388.268.758.48Каждое определение выполнялось три раза.Как следует из таблицы 2.10, для всех исследованных образцов ГФКточки перегиба лежат в диапазоне рН 8.03-8.75, что ниже рекомендуемых вработах [8,87,88,99] рН 8.9 и 9.8. Расчет с использованием рекомендуемыхзначений рН для определения точки эквивалентности привел бы к завышениюрезультатов определения карбоксильных групп на 10-30%. Следовательно,точность определения точки эквивалентности является одним их ключевыхфакторов для получения правильных результатов Са-ацетатным методом.Можно предположить, что наблюдаемое многими авторами [87,88,101]завышение результатов по сравнению с другими методами являетсяследствием неправильного определения точки эквивалентности.Для проверки данного предположения мы провели аналогичныеэксперименты с модельными соединениями – полигидроксибензойнымикислотами.

Для большинства кислот, образующих растворимые соли с Ва иСа, на кривых титрования реакционной смеси наблюдается два явновыраженных перегиба (рис. 2.5).65ðÍA14121086420VHCl , ìë0123pHÁ1210864VNaOH , ìë0123Рис. 2.5. Кривые титрования реакционной смеси при анализе 2,4дигидроксибензойной кислоты баритовым (А) и Са-ацетатным (Б) методами.Первый перегиб соответствует конечной точке титрования избыткаВа(ОН)2 (А) или АсОН (Б), второй – ароматических ОН-групп анализируемойкислоты. При этом точкам перегиба соответствуют значения рН 10 (Ва(ОН)2)ирН7(АсОН).Очевидно,чтоиспользованиевкачестветочкиэквивалентности рН 8.9 и 9.8 в таких случаях приведет к получениюнеправильных результатов.

Действительно, авторами [99], использовавшимиданных подход, были получены завышенные результаты для 2,4- и 2,5дигидрокси- и 3,4,5-тригидроксибензойных кислот по Са-ацетатному изаниженные – по баритовому методу.Для всех исследованных образцов гумусовых кислот при анализебаритовым методом наблюдался лишь один перегиб на кривой титрования,аналогично приведенной на рис.

2.5 (Б). Следовательно, в отличие отмодельных кислот, для анализа ГФК данным методом можно использоватьвизуальную индикацию.Проведенное исследование позволяет заключить, что при анализе ГФКбаритовым методом способ определения точки эквивалентности, как правило,66не играет большой роли, тогда как для Са-ацетатного метода он являетсявесьма важным фактором.

Использование теоретических значений рН дляопределения точки эквивалентности в Са-ацетатном метода может привести кполучению некорректных результатов и не может быть рекомендовано дляколичественных определений.Влияние количественных соотношений реагент/субстрат наопределяемое содержание карбоксильных и фенольныхгидроксильных группВследствие нестехиометричности гумусовых кислот невозможно приопределении задать точное значение мольного соотношения реагент/субстрат.Поэтому необходимо было найти диапазон значений соотношения, в которомопределяемая величина остается постоянной для различных образцов.

Дляэтого были получены зависимости количества определяемых кислотных группот количественных соотношений реагент/ГФК в реакционной смеси напримере препаратов гумусовых кислот торфа (рис. 2.6).(ÑÎOH+ArOH), ììîëü/ãA10T1Á8T88ÑÎOH, ììîëü/ãT1T766T844T222ν Ba(OH) ,02020406080ììîëü/ã ÃÔÊν Ca(OAc) ,020250500750ììîëü/ã ÃÔÊРис. 2.6. Влияние количественных соотношений реагент/ГФК наопределяемое методами содержание кислотных групп в препаратах гумусовыхкислот торфа баритовым (А) и Са-ацетатным (Б).Как видно из рисунка, на начальных участках кривых определяемыевеличины существенно зависят от концентрации реагента.