Функциональный состав гумусовых кислот - определение и взаимосвязь с реакционной способностью, страница 7

Он базируется намодельном представлении ГФК в виде полиэлектролитного геля с сетчатойструктурой, выделяющегося из фазы раствора. Однако справедливость такогопредставления не доказана.***Подводя итог можно сказать, что все существующие модели описанияпротолитических свойств ГФК имеют свои ограничения. Достоинством болееформальных моделей (модель химических реакций и дискретного рК-спектра)является их простота, тогда как более содержательные модели даютпараметры,имеющиеболееясныйхимическийсмысл.Наиболееперспективным представляется метод построения непрерывного рК-спектра,так как он учитывает и химическую гетерогенность и электростатическиеэффекты.Хорошими возможностями для построения непрерывного рК-спектраобладает метод аппроксимации с использованием линейного МНК сограничениями на неотрицательность решения.

Метод дает более устойчивоерешение интегрального уравнения кривой титрования (2) и не накладываетаприорных ограничений на вид функции распределения рК, поэтому можетбыть использован для сложных природных полиэлектролитов, каковымиявляются гумусовые кислоты.1.5. Взаимодействие гумусовых кислот с тяжелымиметалламиФункциональныйсоставГФКопределяютихспособностьксвязыванию ионов различных металлов [1-5,8-11]. Наибольший интерес сточки зрения экологии вызывает взаимодействие ГФК с тяжелыми металлами(ТМ), являющимися одним из опаснейших классов загрязняющих веществ. В37данной главе будут рассмотрены основные механизмы связывания ионов ТМс ГФК, способы количественного описания такого связывания и рольвзаимодействия ГФК с металлами в процессах, протекающих в природныхэкосистемах.1.5.1. Механизмы взаимодействия гумусовых кислот стяжелыми металламиВесь спектр взаимодействий ГФК с металлами по характеру связи ГФКметалл в образующихся соединениях можно разделить на три основных типа[1,3,11]:1) Образование соединений солевого типа с ионной связью междуанионом ГФК и катионом металла (гуматы и фульваты щелочныхщелочноземельных металлов).2) Образованиесоединенийспреимущественноковалентнымхарактером связи ГФК-металл.

По данному типу ГФК связываются споливалентными катионами (Al, Fe, Si), входящими в структуру глинистыхчастиц.3) Образование комплексных соединений с координационной связьюГФК-металл. Данный тип связывания с ГФК характерен для переходныхметаллов.В большинстве соединений связь носит смешанный характер спреобладанием того или иного типа в зависимости от природы катиона [2].Тяжелые металлы (ТМ) относятся к числу переходных и для ниххарактерен третий тип связывания с ГФК. Поэтому в данной главе будутподробно рассмотрены процессы комплексообразования в системе ГФК-ТМ.Единого взгляда на природу комплексообразующих центров ГФК досих пор не существует [11].

Это связано со сложностью качественной иколичественной интерпретации данных тех методов, которые применимы дляисследований ГФК и дают информацию о типе образующихся комплексов.Однако, основываясь на исследованиях функционального состава ГФК,а также ИК- и ЭПР-спектров комплексов ТМ с ГФК, полагают, что завзаимодействиегумусовыхкислотсТМответственныследующиеструктурные фрагменты [11]:38OOHOСOOHСOOHOHОHСOOHOHOHOСчитается также возможным участие в данном процессе групп,содержащих гетероциклический или аминный азот [2,8,11]. Однако, ввидунизкого процентного содержания азота, этот тип связывания не может игратьсущественной роли.Согласноданнымвзаимодействииработопределяющую[11,16,131],рольиграютвметалло-гуматномкарбоксильныегруппы,входящие в состав двух основных типов связывающих центров: салицилатныхи фталатных.

В то же время в работах [45,147] указывается на существенныйвклад группировок типа пирокатехина.Рассмотренныетерригенногоструктур.связывающиепроисхожденияДляпреобладаниемГФКвсцентрывысокимаквагенногоуглеродномхарактернысодержаниемГФКароматическихпроисхождения,скелетедляотличающихсяалифатическихфрагментов,взаимодействие ГФК с ТМ определяется, в основном, карбоксилат-ионами,эфирнымигруппами,икомбинациямиразличныхгрупп[22,24].Следовательно, доля хелатных взаимодействий для аквагенных ГФКсущественно меньше, что, возможно, и является причиной более низкойустойчивости их комплексов [24].1.5.2.

Способы описания комплексообразования гумусовыхкислот с металламиРеакцию образования комплексов ГФК с металлами в общем видеможно записать следующим образом:mГФК+nММn(ГФК)m,(1.5)где М - ион металла. Согласно закону действующих масс равновесие(1.5) может быть охарактеризовано соответствующей константой, которая вданномслучаеназываетсяконстантойустойчивостикомплекса.Длякомплексов состава (1:1) выражение для константы будет иметь вид:39β=[М − ГФК ],[М][ГФК ](1.6)где [М-ГФК], [ГФК], [М] - равновесные концентрации комплекса,свободных гумусовых кислот и свободных ионов металлов, соответственно.Однако, в отличие от низкомолекулярных комплексов, определяемая поуравнению (1.6) величина, строго говоря, не является константой, так какзависит не только от рН и ионной силы, но и от следующих факторов [132]:1. Соотношение ГФК/ТМ.

По мере возрастания концентрации ТМ вкомплексообразование могут вовлекаться все более слабые центры [134,135].2. СпособвыражениямольнойконцентрацииГФК.Средниймолекулярный вес ГФК определяется неточно, и определить структуруусредненного эле-ментарного звена ГФК – весьма сложно [136]. Болееправильнымпредстав-ляетсяиспользованиемольнойконцентрациисвязывающих центров [5].3.

Методобработкиданных.Какидляпротолитическиххарактеристик принятая математическая модель и способ расчета сильновлияют на величину К.4. ИсточникпроисхожденияГФК.Различиявструктуреифункциональном составе ГФК различного происхождения обусловливают ихразную комплексообразующую способность.Влияние перечисленных факторов на константу характерно дляхимически гетерогенных полиэлектролитных лигандов. Различные моделиописаниякомплексообразующихсвойствГФКвразличнойстепениучитывают перечисленные факторы.ДляколичественногоописаниякомплексообразованияГФКсметаллами применяют те же основные подходы, что и при описаниипротолитических свойств: распределение центров связывания по величинам βзадают дискретным или непрерывным [135,137].

Рассмотрим основные типымоделей в порядке их усложнения.А. В простейшем случае предполагают образование только одного типакомплексов состава (1:1) и из экспериментальных данных по уравнению (1.6)находят усредненную (по всем участвующим центрам) константу. Такаяконстанта характеризует связывание при фиксированных значениях рН,40ионной силы и соотношения ГФК/М+ [138]. Сравнивать такие константы дляразных образцов можно только при полной идентичности условий.Б. Допускают образование моноядерных комплексов с одним типомсвязывающих центров состава 1:1 и 1:2. Пример реализации такого подхода –ионообменный метод Шуберта [139-141]. По условиям данного методаиспользуют низкие соотношения металл/ГФК, и определяют константыустойчивости комплексов с наиболее сильными центрами связывания[142,143].

Константы устойчивости рассчитывают из данных о распределениясвободных ионов металла между раствором и катионитом в отсутствие и вприсутствии лиганда. Единственной распределяемой формой являютсясвободные ионы металла, тогда как комплексы полностью остаются врастворе [142].Коэффициент распределения λ0 ионов металла между смолой ираствором в отсутствие лиганда определяется следующим равновеснымсоотношением:λ=[M r + ],[M+ ](1.7)где [ M+ ] – концентрация ионов металла в растворе (моль/л), а [ Mr+ ] –число молей ионов металла в фазе катионита на единицу веса смолы.Коэффициент распределения λ в присутствии лиганда рассчитывают поформуле:λ=[ M r+ ][Mc ] + [M + ],(1.8)где [Mc] – концентрация закомплексованного металла в растворе(моль/л).

Комбинация уравнений (1.7) и (1.8) дает следующее выражение:[ M c ] [ ML n ]λ0−1 ==,λ[ M+ ] [ M + ](1.9)где [ ML n ] – концентрация комплекса состава (1:n). Выразив последнююдробь в (1.9) через константу устойчивости β n, и прологарифмировав (1.9),получим:λlg 0 − 1 = lg β n + n lg[ L ]λ(1.10)41Уравнение (1.10) – основное уравнение метода Шуберта. Построив по λ0− 1 от lg[ L ] , по углу наклона λэкспериментальным данным зависимость lgопределяют n, по координате точки пересечения с осью ординат – lg β n .МетодШубертачастоиспользуетсявисследованиикомплексообразования ГФК благодаря доступности и относительной простотеинтерпретации результатов [138,143-147]. Существенным ограничениемметода является применимость для достаточно узкого интервала соотношенийметалл/ГФК [143].В.

Допускают наличие двух типов центров связывания ионов металловс ГФК, образующих комплексы состава (1:1) [134]. Для построения такихмоделей необходимо проведение эксперимента в широким диапазонеконцентраций металла. В качестве примера можно привести графическийметод Скетчарда [148], заимствованный из химии биополимеров. Методбазируется на следующем уравнении:ν[М+ ]= K (n − ν ) ,где ν =(1.11)[М − ГФК ], ni– среднее число центров i-того типа на моль ГФК,[ГФК ]а β i–соответствующая константа устойчивости комплексов.

Используяэкспериментальные ν , строят зависимостьν[М + ]от ν и графическиопределяют искомые величины [149] (рис. 1.7).ν /[M+]8β1n1+β2n2765tgα= - β1432tgα= - β21n1+n2ν001242Рис. 1.7. График Скетчарда для связывания ионов металла двумя типамицентров гумусовых кислот [149]. β 1 и n1 относятся к “сильным” центрам, β 2 иn2 – к “слабым”.Расчеты по моделям такого типа достаточно хорошо согласуются сэкспериментальными данными [150,151] и используются наиболее часто[132,135,149-157].Г.