Функциональный состав гумусовых кислот - определение и взаимосвязь с реакционной способностью, страница 2

1.1. Гипотетическая структура нативных гумусовых кислот почвы [14].С нашей точки зрения данная модель структуры наиболее адекватнаперечисленному выше комплексу структурных характеристик ГФК.Структура ГФК обусловливает их способность к широкому спектрухимических взаимодействий, обусловливающих многообразие их функций вокружающей среде. Так, ГФК выполняют функции своеобразных депопитательных веществ и микроэлементов, способствуют их транспорту врастения, участвуют в структурировании почвы [2], повышают ее катионообменную и буферную емкость.

Кроме того в настоящее время все большеезначение приобретает защитная функция ГФК, а именно, их способность7OHвзаимодействовать с различными типами загрязняющих веществ, снижая ихподвижность и токсичность для живых организмов [6-10].Повсеместноераспространениегумусовыхкислотвбиосфереобусловливает необходимость изучения взаимосвязи между структурой иреакционноспособностью ГФК в реакциях различных типов. Отсюда вытекаетзадача надежного определения структурных характеристик ГФК и, в первуюочередь, элементного и функционального состава.1.2. Элементный состав гумусовых кислот и методы егоопределения1.2.1. Характеристика элементного состава гумусовых кислотДанные по элементному составу ГК и ФК, полученные авторами [15] врезультате усреднения опубликованных результатов элементного анализа дляболее чем четырехсот проб, приведены в табл.

1.1.Таблица 1.1. Средний элементный состав ГК и ФК различного происхождения[15]Ненасы*щенностьCодержание элементов, % (масс.)Тип ГФКCПочвенныеТорфяныеПоверхностных водДонных отложенийПочвенныеТорфяныеПоверхностных водДонных отложенийHNOГ ум и н о в ы е ки с л о т ы56-575.0-5.33.9-4.235-3658-595.0-5.23.3-3.536-3751-524.7-4.91.9-2.240-4156-585.1-5.43.0-3.832-36Фульвокислоты50-514.8-5.00.7-1.044-45544.92.23945-464.2-4.41.8-2.348-50456.14.544.5SU0.5-0.61.9-2.10.6-2.02.2-2.53.33.53.03.10.2-0.40.612.12.83.12.71.9*Рассчитана из данных таблицы согласно [16]Как видно из табл. 1.1, несмотря на химическую гетерогенность истатистическийпринципформированиямолекулГФК,изменениюэлементного состава в зависимости от источника происхождения ифракционного состава (ФК или ГК) присуща внутренняя закономерность.Содержание углерода в гуминовых кислотах в среднем выше чем вфульвокислотах [17].

Для содержания кислорода наблюдается обратная8тенденция. Расчет степени ненасыщенности структурных единиц, которыеудовлетворяли бы данным табл. 1.1, показывает, что в среднем ФК содержатбольше алифатических фрагментов, тогда как ГК обогащены ароматическими.Наибольшей ненасыщенностью среди ГФК различного происхожденияхарактеризуются торфяные ГК и ФК, что свидетельствует об высоком вкладев их структуру ароматических фрагментов.Гуминовые и фульвокислоты различного происхождения существенноотличаются по элементному составу. Так, например, элементный состав ФКповерхностных вод существенно отличается от ФК почв, а почвенныхгуминовых кислот от гуминовых кислот торфа [18,19].Как показано в работах [20,21] различия в структурах и элементномсоставе ГФК разных природных сред непосредственно связаны с источникамигумусообразования в этих системах.

Так, в торфах, почвах и пресных водахосновнымилигнина,предшественникамиполифенолымикроорганизмами,тоиестьГФКявляютсяпроизводныевещества,продуктыразложенияфенолов,синтезируемыеобогащенныеароматическимиструктурами [22]. ГФК морских вод и донных отложений образуются,преимущественно,изостатковводорослейипланктона,главнымикомпонентами которых являются липиды, полисахариды и пигменты соединения алифатического и алициклического характера [23,24].Известнотакже,чтоэлементныйсоставГФКодинаковогопроисхождения может варьировать в зависимости от конкретного источника:различного типа почв [15], вод [4] и т.д.Таким образом, определение элементного состава является одним изключевых этапов при анализе структурных и генетических особенностей ГФК[25,26].91.2.2.

Определение элементного состава ГФКНа основе сведений, приведенных в предыдущем разделе, в общем видебрутто-формулу ГФК можно записать следующим образом:CxHyNzOpSqMr + (Al2O3)l (SiO2)m (H2O)n,где М – ионы металлов.При анализе вещества такого состава могут возникать следующиепроблемы:1) Необходимость определения остаточного содержания в образце ГФКминеральных компонентов и корректировки первичных данных элементногоанализа.2) Возможноезавышениерезультатовопределениясодержаниякислорода и водорода из-за присутствия в препаратах воды.3) Трудность точного определения количества N и S, обусловленныеихнизким содержанием по сравнению с С, Н и О.Несмотря на широкое использование данных элементного анализа ГФК,опубликованылишьединичныеработы,посвященныеизучениюколичественности стандартных методов, применяемых для элементногоанализа ГФК [27-31].

В связи с этим ниже будут рассмотрены основныеметодыопределениясодержанияэлементоввГФК,иисточникисистематических ошибок при их использовании.Определение С, Н, N и SДля определения С, Н, N в ГФК, как правило, используют методавтоматического микроанализа, позволяющий определять одновременносодержание трех элементов из навески 1.5-2 мг [27]. Процесс определения ванализаторе можно схематично разбить на три стадии: 1) окислительныйпиролиз образца, 2) разделение продуктов (СО2, Н2О и N2), 3) детекти-рование[32].

На рис. 1.2 приведены схемы автоматического определения содержанияС, Н, N и S.10C, H, NSïèðîëèç ïðè Ò = 950°Ñâ ñðåäå He +Î2ïèðîëèç ïðè Ò = 950°Ñâ ñðåäå He +Î2COx, H2O, COHx, NOxäîîêèñëåíèå íà(ÑuO + CeO2) –êàòàëèçàòîðåÑO2, H2O, NO2âîññòàíîâëåíèå íà ìåäíîìêîíòàêòå ïðè Ò=650°ÑÑO2, H2O, N2ðàçäåëåíèå: ñåëåêòèâíàÿàäñîðáöèÿ-äåñîðáöèÿ èëèãàçîâàÿ õðîìàòîãðàôèÿSO2, SO3, COS, H2O, NOxäîîêèñëåíèåíà WO3–êàòàëèçàòîðåSO2, SO3, ÑO2, H2O, NO2âîññòàíîâëåíèå íà ìåäíîìêîíòàêòå ïðè Ò=820-880°ÑSO2, ÑO2, H2O, N2ãàçî-õðîìàòîãðàôè÷åñêîåðàçäåëåíèåSO2äåòåêòèðîâàíèå êàòàðîìåòðîìè èíòåãðèðîâàíèå ñèãíàëàäåòåêòèðîâàíèå êàòàðîìåòðîìè èíòåãðèðîâàíèå ñèãíàëàРис.

1.2. Схемы автоматического микроаналитического определения С, Н, N иS в пробах органического вещества.При определении С, Н, N и S в ГФК, особенно для образцов,содержащих значительное количество минеральных компонентов, можетпроисходить неполное сгорание вещества при быстром пиролизе и/илисвязывание части диоксида углерода в виде термостойких карбонатовщелочных металлов [27]. По данным работы [15] занижение результатов поуглероду может достигать 1-7% на каждые 10 % золы. Однако в препаратах,как правило, присутствует и окись кремния, которая связывает щелочныеметаллы в еще более устойчивые силикаты.Статистический анализ более чем 400 наборов данных по элементномусоставу ГФК, проведенный авторами [16], показал, что наибольшейдостоверностью отличаются данные по содержанию углерода.

Содержаниеводорода определяется менее надежно, что по-видимому связано с влияниемвлажности анализируемых образцов на результаты определения.Наименьшей точностью при С, Н, N-анализе ГФК отличаются данныепо азоту [19]. Причина этого – в низком содержани азота в ГФК. Поэтому11сложно подобрать подходящий стандарт для одновременного определения С,Н и N в ГФК.

Несоответствие же между содержанием элемента в образце истандарте всегда приводит к значительным ошибкам определения [32].Серу в гумусовых веществах определяют как автоматически, так ивручную. Автоматическое определение серы включает те же стадии, что ианализ на С, Н, N, при этом детектируемой формой является SO2.Ручной метод, как правило, включает сожжение в колбе с кислородом,поглощение оксидов слабым раствором перекиси водорода (доокисление SO2до SO3) и последующее определение сульфат-иона с помощью ионнойхроматографииилититрованиясольюбариявприсутствииметаллоиндикатора [27].Данныепосодержаниюсерыотличаютсякрайненизкойвоспроизводимостью, но благодаря малому вкладу в элементный состав ГФК,они не вносят существенной ошибки в определение содержаний основныхэлементов.

Однако при решении специальных задач, например, при изучениивзаимодействиястиофильнымиэлементами,необходимотщательноподбирать условия определения серы.Определение кислородаВ настоящее время существуют два основных подхода к определениюкислорода в органических веществах:1) Определение по разности между массой образца и суммарной массойвсех остальных элементов, входящих в его состав (100%–Σ(%С, %Н, %N, ...)).Недостатком этого метода является то, что на полученную величинунакладываются ошибки определений содержания всех остальных элементов изольности.2) Прямое определение.

Основные стадии этого метода, предложенногов 1939 г Шютце [33] и детально разработанного в ИНЭОС АН СССР в 40-хгодах [34], показаны на рис. 1.3.12ïèðîëèç ïðè Ò = 1050–1120°Ñâ ñðåäå He+H2 (èëè N2+ H2)ÑO, CO2, H2O, NO2, SO2âîññòàíîâèòåëüíàÿ êîíâåðñèÿïðè Ò = 1120°Ñ íà ãàçîâîé ñàæåCO2 + Ñ = 2ÑÎH2O + Ñ = ÑÎ + Í22NO2 + 4C = 4CO + N2SO2 + 2C = 2CO + Säåòåêòèðîâàíèå ÑÎ êàòàðîìåòðîì èëèíåäèñïåðñèîííûì ÈÊ–ñïåêòðîìåòðîìРис.

1.3. Схема прямого определения кислорода в органических веществах.Как видно из приведенной схемы, для правильного определениясодержания кислорода в органическом веществе прямым методом необходимоколичественное превращение всех продуктов восстановитель-ного пиролиза вСО. Однако в слое газовой сажи возможно образование комплексов углеродаи кислорода состава СxOy, где х>>y [32].

Такие ком-плексы довольномедленно разлагаются с выделением СО, внося ошибку в результаты анализа.Для получения правильных результатов необходимо постоянство условийанализа и однотипность анализируемых проб.Описанный метод хорошо зарекомендовал себя для анализа беззольныхорганических веществ [27]. Если же в препарате присутствуют металлы, тонеобходимовнесениеагентов,восстанавливающихиливытесняющихметаллы из оксидов. В работе, посвященной определению кислорода в соляхорганических кислот [35], в качестве такого агента был использован хлоридсеребра, выполняющий роль донора хлорид-иона:2CаO + 4AgCl → 4Ag + O2 + СaCl2.Кроме того, как уже обсуждалось выше, результаты определенияoсодержания кислорода сильно зависят от влажности анализируемого образца.В монографии [17] отмечается, что неодинаковые условия сушки могутприводить к существенным ошибкам в определении элементного состава.Однако, как было показано [27], для получения правильных значений13недостаточно соблюдать одинаковые условия сушки.