Функциональный состав гумусовых кислот - определение и взаимосвязь с реакционной способностью, страница 8

Принимают модели дискретного распределения связывающихцентров и описывают комплексообразование набором констант и долей групп,характеризуемых данной величиной константы [134,135,158,159].Д.Наиболеесложные–моделинепрерывногораспределениясвязывающих центров, аналогичные непрерывным рК-спектрам [134,135,160165].Дляиспользованиятаких моделей требуется большой массивэкспериментальных данных в широком диапазоне соотношений ГФК/металл.При этом точность измерений концентрации свободных ионов металладолжна быть сопоставима с точностью измерения рН стеклянным электродом[166,167]. К сожалению, лишь немногие методы удовлетворяют даннымтребованиям.

Поэтому большинство исследователей используют усредненныеконстантыдляодногоилидвухтиповцентровсвязыванияпрификсированных рН и ионной силе, определенные по методу Шуберта илиСкетчарда.Для реализации расчетов, описанных в данном разделе необходимыточные измерения концентраций компонентов, входящих в уравнение (4). Дляэтой цели используют целый комплекс аналитических методов, основныесведения о которых приведены в Приложении 1.Значения констант устойчивости комплексов различных гумусовыхкислот с ионами Сu(II), Рb(II) и Cd(II), определенные различными методами,приведены в таблице 1.7.Таблица 1.7. Условные константы устойчивости комплексов ГФК различногопроисхождения с ионами тяжелых металловТип ГФКПочвенные ГКpH6.86.83.0-4.5lg b1Cu7.86.2(K1), 5.1(K2)5.07-5.25Метод детекцииВольтамперометрияДиализ и AAСИонометрияИст[5][5][156]43Тип ГФКПочвенные ФКТорфяные ГКpHlg b17.04.06.05.05.06.05.44.06.38.73.9-4.9 (K1)6.2-8.0 (K2)6.5 (K1), 5.6 (K2)5.9 .12.5-12.78.5(K1), 7.2(K2)3.9Торфяные ФК8.0ФК поверхностных вод8.88.66.48.08.06.1Метод детекцииИстФлуоресцентныйИонометрия[168][156]Ионный обмен +ААСПотенциометрия[138][170]Ионный обмен+ААСИонный обмен+ААС[157][5]Гель-хроматография+ААСГель-хроматографияИонный обмен+ААСИонометрия[152][152][169][155]CdПочвенные ГКПочвенные ФКТорфяные ГКТорфяные ФК4.0-6.03.0-5.85.7-6.74.0-8.06.04.0-6.03.0-5.88.03.26-4.024.74-5.085.3-6.03.2-4.63.63.29-3.644.9-5.24.54ПолярографияИонометрияИонометрияДиализ+ионометрияИонометрияПолярографияПотенциометрияГель-хроматография+ААС[5][156][5][132][137][5][171][152]ИонометрияДифференциальнаяпульсполярографияИонный обмен+ААС[172][5]PbПочвенные ГК7.06.8Почвенные ФК5.0Примечания:8.74.0-6.114.86.1K1,K2-константыдляразных[173]типовкомплексообразующих центров; числитель - комплекс 1:1; знаменателькомплекс 1:2.Как видно из таблицы, значения констант устойчивости, полученныеразличнымиметодами,довольнохорошосогласуютсямеждусобой.Устойчивость комплексов меди и свинца с ГФК существенно выше, чемкомплексов кадмия, как и для большинства известных низкомолекулярныхлигандов.

Сравнивая данные по комплексообразованию гумусовых кислотразличного происхождения (торфяных, почвенных и пресноводных), можноотметить, что значения констант устойчивости металло-гуматных комплексовблизки для всех трeх типов ГФК и сравнимы с соответствующимиконстантами для низкомолекулярных хелатирующих лигандов, таких как44салициловая и лимонная кислота, пирокатехин. Можно отметить в целомнесколькобольшуюкомплексообразующуюспособностьторфяныхпрепаратов.1.5.3. Экологические последствия комплексообразования ионовТМ с ГФКВзаимодействие гумусовых кислот с ТМ является одним из основныхфакторов, влияющих на поведение этого класса токсикантов как в водной, таки в почвенной среде.

ГФК в значительной степени определяют миграционнуюспособность и биодоступность ТМ, способствуют повышению буферностиэкосистем по отношению к этим загрязнителям[1-3].Влияние ГФК на подвижность металлов в почвах и водах определяютдва конкурирующих процесса: сорбционное концентрирование за счетобразования нерастворимых комплексов с ГК и увеличение миграционнойспособности при комплексообразовании с ФК [174].Так, например, авторами [175] было установлено, что миграционнаяспособность фульватов Mn в почве в 1,5-3 раза выше чем ионных форм, авымывающее действие ФК в 3-5 раз эффективнее по сравнению сдистиллированной водой.

В то же время в работе [176] было показано, что ГКактивно фиксируют ТМ наряду с другими компонентами почвы (глинами,полуторными оксидами и др.), причем сорбционная способность ГК гораздовыше таковой для минеральных компонентов почвы. Как следствие, изминеральных почв растения поглощают больше тяжелых металлов, чем избогатых органическим веществом, при одинаковом валовом содержании ТМ[177].С другой стороны, ГФК оказывают влияние на токсичность ТМ в почвенномрастворе, переводя их в низкотоксичную закомплексованную форму.

Согласноданным [] около 90% меди и 70% кадмия дезактивированы в присутствииприродныхконцентрацийГК.Следуетотметить,чтоособенносильноедетоксицирующее действие проявляют низкомолекулярные ФК, характеризующиесяболее высоким содержанием функциональных групп.Таким образом ГФК участвуют в регулировании соотношенияподвижных (доступных растениям) и неподвижных (недоступных растениям)45формтяжелыхметаллов,воздействуятакимобразомнапроцессыбиоаккумуляции и токсические эффекты ТМ [178]. Данное свойство ГФК,вероятно, наиболее сильно выражено у обогащенных кислородсодержащимифункциональными группами активированных препаратов, что может бытьиспользовано для разработки методов детоксикации и рекультивации почв,загрязненных ТМ, с помощью таких препаратов.46***Рассмотренный литературный материал позволяет сделать следующиевыводы:− Элементный состав отражает особенности генезиса и строения ГФКразличного происхождения и, следовательно, рассчитанные на его основепараметрымогутслужитьслужитьхарактеристикамиструктурныхособенностей препаратов ГФК.− Реакционная способность ГФК по отношению к ионным соединениям(протолитические и комплексообразующие свойства) определяется какабсолютными, так и относительными содержания трех основных типовкислородсодержащих функциональных групп: карбоксильных, фенольных испиртовых гидроксильных.− Длядостоверногоопределенияперечисленныхгруппнеобходимоиспользовать несколько независимых методов.− Для получения количественных характеристик реакционной способностиГФКнеобходимоиспользоватьметоды,учитывающиехимическуюгетерогенность данного объекта.− Высокая комплексообразующая способность ГФК позволяет предположитьвозможность использования гумусовых препаратов для рекультивациитерриторий, загрязненных тяжелыми металлами.472.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕНефракционированные препараты ГФК как объект исследованияОсновнымиобъектаминефракционированныенастоящегопрепаратыисследованиягумусовыхкислотявляютсяразличногопроисхождения. Выбор данного объекта был обусловлен тем фактом, чтолюбоефракционированиевеществ,характеризующихсянепрерывнымраспределением свойств, весьма условно.

Характеризуя гумусовые кислоты вцелом, а не фракции гуминовых или фульвокислот, можно судить освойствах, присущих всему веществу, а не его отдельным компонентам.Данный подход облегчает перенесение закономерностей, полученных влабораторных условиях, на уровень реальных систем.Дляисследованиябылииспользованынефракционированныепрепараты ГФК, выделенные из торфов, почвы и вод. При этом особоевнимание было уделено характеристике ГФК торфов, различающихся посвому генезису и геоботаническому составу.

Интерес к торфяным ГФКобусловлен тем, что, во-первых, торф является доступным и недорогимсырьем, запасы которого у нас в стране велики; во-вторых, в настоящее времяразработан и запущен в промышленное производство целый ряд гуминовыхпрепаратов и сорбентов на основе торфа для применения в сельскомхозяйстве, обработке промышленных стоков и рекультивации загрязненныхтерриторий [179-181]. При этом известно, что гумусовые кислоты являютсяосновным компонентом, определяющим высокую обменную и сорбционнуюемкость торфов [179].Выборвкачествеобъектаисследованиянефракционированныхпрепаратов ГФК определил методические сложности работы, так какбольшинство методик функционального анализа ГФК разработаны либо длягуминовых,либодляфульвокислот.Поэтомунеобходимобыломодифицировать существующие методики, адаптируя их для выбранногообъекта.Спецификойобъектабылиобусловленыитрудностивинтерпретации экспериментальных результатов.48Высокаяполидисперсностьихимическаягетерогенностьнефракционированных препаратов ГФК вызвала дополнительные сложности винтерпретации результатов по определению функционального состава иколичественных характеристик реакционной способности.