Функциональный состав гумусовых кислот - определение и взаимосвязь с реакционной способностью (1105503), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Высушенные образцыГФК при контакте с воздухом быстро набирают потерянную воду. Поэтомупри подготовке образцов ГФК для элементного анализа правильнееуравновешивать их с влагой воздуха, а затем определять влажность воздушносухого образца.Определение влажности ГФКДля определения влажности обычно используют один из двух основныхметодов: а) титриметрическое определение воды по методу Фишера; б)определение воды по потере веса образца при высушивании или обратномунабору веса высушенного образца при экспонировании атмосферной влаге[27].Метод Фишера основан на окислительно-восстановительной реакциимежду двуокисью серы и иодом, которая протекает только в присутствииводы в среде метанола [36]. Достоинством данного метода является то, чтоопределяется только не входящая в структуру вещества вода. К числунедостатков можно отнести малую устойчивость реагента, необходимостьизолирования от влаги воздуха всей установки, а также мешающее влияниепримесей, которые могут реагировать с иодом, внося ошибку в определение.К числу таких примесей относятся активные карбонильные соединения,хиноны и меркаптаны [27], т.е.
группировки, которые могут присутствовать вструктуре ГФК. Еще одна причина, ограничивающая применимость методаФишера для веществ гумусовой природы, – их недостаточная растворимость вбезводном метаноле.Для определения влажности согласно второму подходу образец ГФКвысушивают при повышенной температуре (40-60оС) над P2O5 до постоянноговеса или вакуумируют при нагревании до тех же температур в течениедлительного времени (24 часа) и регистрируют потерю веса [27]. Применяюттакже этот метод в несколько модифицированном виде. После тщательноговысушивания образец подвергают экспонированию атмосферной влаге, ирегистрируют зависимость обратного набора веса образца от времени [31].Такая зависимость в довольно большом временном интервале носитлинейный характер. Поэтому, экстраполируя ее на момент времени t=0,14можно определить вес сухого образца.
По разности между весом воздушносухого и абсолютно-сухого образца находят его влажность.Методы потери-набора веса менее трудоемки, чем метод Фишера, и нечувствительны к присутствию веществ, активных по отношению к иоду.Однако практически невозможно подобрать оптимальную температуру длявысушивания ГФК, поскольку зависимость потери веса образца ГФК оттемпературы не выходит на плато (рис.
1.4) [27].Ïîòåðÿ âåñà, %ÔÊ âîä14ÔÊ ïî÷â12ÃÊ âîä10× Âëàæíîñòü,îïðåäåëåííàÿìåòîäó Ôèøåðà8642t , oC004080120Рис. 1.4. Потери веса при высушивании образцов гумусовых кислот [27].Потери веса медленно возрастают при повышении температурывысушивания до 80°С, а после достижения этой температуры наблюдаетсянекоторый скачок. Такой характер зависимости говорит, вероятно, опоследовательной десорбции все более прочно связанных молекул воды спереходом к элиминированию воды, входящей в структуру ГФК. Тем неменее, при сравнении результатов определения содержания воды в образцахГФК по потере веса и по методу Фишера было установлено, что между ниминаблюдется достаточно хорошее соответствие, если высушивание образцовГФК проводится при температурах 40-60°С [27].Таким образом, не существует абсолютного метода для определениявлажности образцов ГФК, но второй метод более прост в исполнении иполучил более широкое распространение.Определение зольностиПрианализеиндивидуальныхметаллоорганическихсоединенийопределение зольности используется для расчета количества специфического15металла, входящего в состав вещества.
В случае нестехиометрическихсоединений, таких как ГФК, зольность служит мерой общего содержанияминеральных компонентов.Зольность препаратов ГФК определяется по весу минерального остаткапосле полного сжигания образца на воздухе или в токе кислорода. Однакодалеко не всегда уделяется внимание достижению полноты сжигания. Так, вработе [27] приведены результаты определения зольности образцов ГФКчетырьмя различными лабораториями.
Каждая лаборатория выполнялаопределение зольности, придерживаясь индивидуальных условий сжигания(время и температура). В результате для одного и того же высокозольногообразца разброс значений составил более 20% от величины. Такая ошибка вопределении зольности может привести к значительному искажениюсоотношения О/С, если кислород определяется по разности.Следовательно, для высокозольных образцов некорректно определеннаявеличина зольности может привести к существенному искажению значенийсодержаний основных конституционных элементов.***Резюмируя рассмотрение методических аспектов элементного анализаГФК, можно сказать, что важнейшим источником систематических ошибок вопределении элементного состава ГФК являются неучет зольности ивлажности образцов, а также ошибки в их определении.1.3.
Функциональный состав гумусовых кислот иметоды его исследования1.3.1. Краткая характеристика функционального составагумусовых кислотВ настоящее время в гумусовых кислотах обнаружено более десятиразличных типов функциональных групп: карбоксильные, фенольные испиртовыегидроксильные,карбонильные,хинонные,метоксильные,сложноэфирные, енольные, амино-, амидо- и имидогруппы, сульфо-,тиольные и дисульфидные группы [8]. Поскольку суммарное содержание серы16и азота в ГФК обычно не превышает 5% (п. 1.1, табл. 1), можно считать, чтохимическоеповедениегумусовыхкислотопределяется,восновном,кислородсодержащими функциональными группами. Обобщенные сведения ораспределении кислорода по различным функциональным группам в ГФКприведены в табл. 1.2.Таблица 1.2. Распределение кислорода между фунциональными группами вмолекулах почвенных гумусовых кислот [2,8,13]Общеесодержаниекислорода,%37.236.835.447.344.847.7СООНArOHROH- - - - - - - - - - % кислорода - - - - - - - - - Почвенные гуминовые кислоты243310262515183813Почвенные фульвокислоты58191265121361916C=OУчтенныйкислород,%874757473694959990Как видно из табл.
1.2, около 75% кислорода в молекулах ГК и около95% – в ФК распределено между четырьмя типами функциональных групп:карбоксильными,фенольнымииспиртовымигидроксильными,икарбонильными, причем вклад этих групп в общее содержание кислородаразличен для гуминовых и фульвокислот. Доля кислорода, входящего в составкарбоксильных групп, существенно выше для фульвокислот.Обращает на себя внимание тот факт, что в ФК доля кислорода,входящего в состав перечисленных в таблице групп, значительно выше, чем вГК.
Это может быть связано, с одной стороны, с наличием в структурегуминовых кислот большего количества других кислородсодержащих групп(главным образом, эфирных и сложноэфирных); с другой, – со значительнымистерическими и конформационными эффектами, препятствующими полномуопределению карбоксильных и гидроксильных групп в гуминовых кислотахметодами функционального анализа [8]. До настоящего времени однозначноне установлено, какая из указанных причин является основной.1713МетодомС-ЯМР-спектроскопииопределяютболеевысокиесодержания карбоксильных и гидроксильных групп в ГФК [37,38], однако,неоднозначностьколичественнойинтерпретации13С-ЯМР-спектровгумусовых кислот не позволяет безоговорочно полагаться на эти данные.Тот факт, что более 50 кислорода в ГК и более 70% - в ФК входит всостав карбоксильных и фенольных гидроксильных групп, указывает наопределяющуюрольэтихгруппдлякислотно-основныхикомплексообразующих свойств ГФК [2].Содержаниефункциональныхнестехиометрическихгрупп в ГФК, как и в другихсоединениях,выражаютвмиллимоляхилимиллиэквивалентах на единицу массы, обычно - на грамм (ммоль/г) [13].Согласнолитературнымданнымсодержание[11,39,40],функциональных групп в ГФК варьирует в зависимости от источникапроисхождения.Препаратыводногопроисхождения,какправило,характеризуются повышенным содержанием карбоксильных групп [41].Однако более отчетливо прослеживается уже отмеченная тенденция:независимо от источника происхождения, ФК характеризуются болеевысоким содержанием карбоксильных групп, чем ГК.Для определения карбоксильных и гидроксильных групп в ГФКиспользуют различные методы: органический функциональный анализ [4245], титриметрические методы [45-47], ЯМР-спектроскопию и др.
[48-50].Однаковсетрадиционныеметодыфункциональногоанализалишьограниченно применимы для исследования ГФК, что обусловлено низкойрастворимостью ГФК в нейтральных водных средах и большинствеорганических растворителей, а также протеканием побочных процессов(окисление, дегидратация и др.) [8,13].Методы, применяемые для определения карбоксильных и гидроксильных групп в ГФК можно разделить на две основные группы [39]:а) основанные на химической модификации функциональных групп ипозволяющие определять как кислотные, так и не проявляющие кислотныхсвойств функциональные группы;б) основанные на нейтрализации кислотных групп ГФК сильными ислабыми основаниями, позволяющие определять только кислотные группы.18Данное разделение и было положено в основу рассмотрения основныхметодов определения карбоксильных и гидроксильных групп ГФК, которыеприводятся ниже.1.3.2.
Методы определения функциональных групп ГФК,основанные на химической модификацииДля определения карбоксильных групп в ГФК используют реакцииалкилирования реагентами, вводящими метильные, триметилсилильные идругие группы. Для определения гидроксильных групп используют какалкилирование, так и ацилирование, переводя гидроксильные группы как впростые, так и в сложные эфиры.МетилированиеМетилирование широко используется для анализа многих карбоксил- игидроксилсодержащих природных и синтетических соединений: углеводов[51,52], жирных кислот [53], лигнинов [54].ДлямодификацииГФКиспользуютметилирующиеагенты,традиционные для анализа углеводов и жирных кислот: диазометан [55-60],метилиодид в присутствии окиси серебра [55,60-62], метанол в присутствииHСl или BF3 [39,63], и диметилсульфат [13,55,64].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
