Функциональный состав гумусовых кислот - определение и взаимосвязь с реакционной способностью (1105503), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Вцелом достаточно трудно выявить какую-либо тенденцию и сделатьоднозначные выводы о пригодности методов химической модификации дляопределения функциональных групп в ГФК без сравнения с результатамипаралельных определений независимыми методами.251.3.3. Методы определения кислотных функциональных группГФК, основанные на нейтрализации сильными и слабымиоснованиямиПотенциометрическое титрованиеПотенциометрическое титрование является общепринятым методомопределения содержания кислотных групп [70].
Однако использование этогопростого метода для анализа ГФК сопряжено со значительными трудностями.Во-первых, кривые титрования ГФК не содержат четких перегибов (рис. 1.6),поэтому для установления конечной точки титрования требуется ихматематическая обработка [78].рН121086420V (NaOH), мл01234Рис. 1.6. Типичная кривая потенциметрического титрования ГФК [40].Во-вторых, для полноты определения слабокислотных групп требуетсядостижение очень высоких концентраций щелочи, при которых точныеизмерения рН раствора затруднены [40,79]. Несмотря на указанные проблемы,данный метод широко используется для оценки кислотности ГФК [80-82].Наиболее распространенный способ определения точки эквивалентности при анализе ГФК заключается в титровании до фиксированногозначения рН [47,81-83].
Обычно рН 7.0 считают окончанием титрованиякарбоксильных групп, а рН 10.2-10.3 – всех кислотных групп [47,80,84].Очевидно, что такой способ определения вклада карбоксильных групп весьмаусловен, т.к. рН точки эквивалентности при титровании многих органическихкислот лежит выше 7 [79], а слабых фенольных гидроксилов – выше 11.Другой способ заключается в подборе с помощью какой-либоматематической модели минимального набора типов кислотных групп и их26концентраций, удовлетворительно описывающих экспериментальную кривуютитрования [40] (более подробно этот вопрос будет рассмотрен в главе опротолитических равновесиях).
Суммарное содержание групп с болеенизкими значениями рК полагают равным содержанию карбоксильных групп[85]. Такой способ, вероятно, более объективен при условии использованияадекватной математической модели.Результаты определения кислотных групп ГФК потенциометри-ческимтитрованием, как правило, существенно ниже данных других методов [83].Вероятно, это связано с неполной диссоциацией фенольных гидроксилов вусловиях титрования.Для более полного определения кислотных групп ГФК используютпотенциометрическое титрование в неводных средах [45,46,62], так какорганические растворители способствуют уменьшению рК слабых кислот идифференциации близких рК [86]. В результате получают кривые титрованияГФК с более выраженными одним или даже двумя перегибами [46]. Вкачестве растворителей используют пиридин, этилендиамин, ДМФА [45,62] иДМСО [46]; в качестве титранта – растворы алкоголята натрия в безводномспирте или гидроксида тетрабутиламмония в изопропаноле.Следует отметить, что широкого распространения метод титрования вневодных средах не получил, что связано с низкой растворимостьюбольшинстваобразцовневыполнимостьюГФКосновноговорганическихтребованияметодарастворителяхиотсутствияв–анализируемой системе воды [70] (ГФК практически всегда содержатхимически связанную воду).Помимо потенциметрического для определения содержания кислотныхгрупп в ГФК используются и другие виды титрования: термометрическое[87,88], кондуктометрическое [89], осадительное c цетилтриметиламмонием[90].
Однако ввиду сложного аппаратурного оформления либо трудоемкостиони не получили широкого распространения.Баритовый и Са-ацетатный методыГумусовые кислоты образуют со щелочноземельными металламималорастворимые соли [8,66]. Данное свойство используется в традиционных27методах определения кислотных групп в образцах ГФК по реакциям сгидроксидом бария и ацетатом кальция:2 НА + Ва(ОН)2ВаА2 + Н2О,2 НА + Са(ОАс)2СаА2 + 2 АсОНРазность двух определений⇒Σ(ArОН+СООН)⇒ΣСООН⇒ΣArОН(А – кислотный остаток гумусовых кислот)Для оценки числа прореагировавших групп после осаждения гуматов вбаритовом методе избыток Ba(OH)2 титруется HСl, в Са-ацетатном –определяется количество уксусной кислоты, высвободившейся в результатереакции.
Несмотря на образование малорастворимых соединений, обе реакциив значительной степени обратимы [40], и для достижения полнотыпревращения необходим существенный избыток реагента. В связи с этим вобоих случаях реагент берется в избытке. Удаление ГФК из раствора в видеосадка гуматов бария или кальция приводит к сдвигу равновесия вправо и,следовательно,болееполномуопределению групппосравнению спотенциметрическим титрованием.Баритовый и Са-ацетатный методы были разработаны в 30-х годахСтадниковым и сотр. [66,91-96] для анализа препаратов ГК углей. Авторамибыло показано, что предельное количество бария, поглощаемого гумусовымикислотами из раствора гидроксида, соответствовало количеству метоксильныхгрупп,определяемыхПредельноевколичествоГКСа,послеисчерпывающегопоглощаемогометилирования.из раствораСа(ОАс)2и,соответственно, количество выделившейся уксусной кислоты, хорошосогласуетсяссодержаниемкарбоксильныхгрупп,определеннымметилированием образца метанолом в присутствии HCl [66,94].
Данный фактбыл интерпретирован как подтверждение количественности баритового и Саацетатного методов [91,92].Авторами было также установлено, что простые эфиры ГФК,полученные метилированием диметилсульфатом, поглощают столько жекальция, как и исходный образец. Сложные эфиры ГФК (обработка метаноломвприсутствииHCl)–проявляютнекоторуюостаточнуюреакционноспособность, обусловленную обменом реагента с фенольнымигидроксилами, более активными в отсутствие свободных карбоксильных28групп; тогда как ГФК, подвергнутые исчерпывающему метилированиюдиазометаном, вообще не реагируют с ацетатом кальция [66]. Данные фактыпозволили авторам рекомендовать сочетание баритового и Са-ацетатногометодов в качестве простого и доступного способа определения содержанияфенольных гидроксилов и карбоксильных групп в ГК угля.
Применимостьданных методов для анализа ФК и нефракционированных препаратов ГФКавторами не рассматривалась.Позднее было предложено множество модификаций данных методов,направленныхвосновномнауменьшениеколичествапрепарата,необходимого для анализа [87,88,97-101]. Однако не были решены основныепроблемы баритового и Са-ацетатного методов – четко не определеныусловия количественного протекания реакций разных препаратов с обоимиреагентами [40].При использовании данных методов для анализа ГФК возникают триосновных проблемы:1) Выбор количественных соотношений реагент/субстрат – в различныхвариантах методик без обоснования рекомендуются различные соотношения[8,66,100].2) Правильностьопределенияприколичественном определенииизбыткаточкиэквивалентностиВа(ОН)2иливыделившейсяуксусной кислоты [40,88].3) Влияниенарезультатыопределенияобразованиярастворимыхгуматов и фульватов Ва и Са [81,87,88].Заключая рассмотрение баритового и Са-ацетатного методов можносказать, что они являются доступными и достаточно универсальными дляанализа ГФК почв и углей, тогда как определение границ и условий ихприменимости для анализа водных и других образцов должны составитьпредмет дополнительного исследования.ДанныеосодержаниикислотныхгруппвГФКразличногопроисхождения, полученные с помощью потенциометрического титрования,баритового и Са-ацетатного методов приведены в табл.
1.4.29Таблица 1.4. Общее содержание кислотных групп и содержаниекарбоксильных групп в ГФК по данным методов, основанных нанейтрализацииТип ГФКГКпочвГКторфовГКугляГК донныхотложенийФК почвОпределяемыегруппыСООНСООН+ArOHСООНСООН+ArOHСООНСООН+ArOHСООНСООН+ArOHСООНСООН+ArOHСООНФКповерхностныхводСООН+ArOHФК грунтовыхводСООНСООН+ArOHФК морскихводСООНСООН+ArOHпотенц. (вода)Са-ацетатныйпотенц. (вода)Са-ацетатныйбаритовыйСа-ацетатныйбаритовыйСа-ацетатныйбаритовыйСа-ацетатныйбаритовыйпотенц. (вода)потенц. (ДМФА)Са-ацетатныйСодержание,ммоль/г3.41.5-4.73.0-6.02.3-4.66.2-8.52.0-3.67.2-8.72.2-3.93.7-5.88.5-9.19-144.74.84.6-10.1[102][8,83][82,83][39][39][66,94][92][100][100][13,99][13,99][45][45][100]потенц. (вода)потенц.
(ДМФА)баритовыйпотенц. (ДМФА)потенц. (вода)потенц. (ДМФА)Са-ацетатныйбаритовый6.76.112.24.2-5.64.8-5.45.0-8.14.4-8.95.3-13.4[78][45][100][45][45][45][100][100]МетодЛит.Из табл. 1.4 видно, что диапазоны содержаний кислотных групп в ГФКразличного происхождения перекрываются. Четко прослеживается лишь однатенденция – более высокое содержание кислотных групп в ФК, по сравнениюс ГК.Из сравнения данных таблиц 1.7 и 1.8 можно сделать вывод о том, чтометоды, основанные на модификации, дают в среднем более низкиерезультаты. Это, по-видимому связано с большим влиянием стерическихфакторов в реакциях с органичекими реагентами, чем при взаимодействии сионами металлов, и сдвигом равновесия реакций солеобразования за счетобразования малорастворимых соединений.***Проведенный анализ литературных данных показывает, что несмотряна обилие экспериментальных подходов к определению кислородсодержащихфункциональных групп в препаратах ГФК, трудно выбрать метод, дающий30наиболее адекватные результаты для любого типа образцов.
По-видимому,наиболее перспективным является использование нескольких независимыхметодов исследования.1.4. Протолитические свойства гумусовых кислот испособы их описанияДля описания и прогнозирования взаимодействия гумусовых кислот сионнымивеществамиприразличныхусловияхсредынеобходимыхарактеристики их протолитических свойств: значения констант кислотнойдиссоциации [40]. Непосредственным способом изучения протолитическихравновесий и определения констант диссоциации является кислотно-основноепотенциометрическое титрование [79]. Однако количественная интерпретациякривых титрования гумусовых кислот, обычно не содержащих явныхперегибов (разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
