Функциональный состав гумусовых кислот - определение и взаимосвязь с реакционной способностью (1105503), страница 6
Текст из файла (страница 6)
1.3.3), является весьма сложной и неоднозначной задачей.Причинами тому – наличие большого числа химически неидентичныхкислотных групп (химическая гетерогенность) и полиэлектролитные эффекты[40,103,104].Вотличиеотнизкомолекулярныхэлектролитовдиссоциацияионогенных групп в полиэлектролитах (ПЭ) происходит не независимо друготдруга.Диссоциациякаждойпоследующейгруппы происходит вэлектрическом поле уже продиссоциировавших групп [105]. В связи с этимкислотные свойства ионогенных групп ПЭ невозможно охарактеризоватьодной константой диссоциации К или набором ступенчатых констант {K1,K2,..Kn},посколькупридостаточнобольшомnэкспериментальноеопределение n констант невозможно и малоэффективно.
Для описанияпротолитических свойств ПЭ пользуются величиной, называемой кажущейсяконстантой диссоциации. Рассчитывают ее по кривой титрования ПЭ так же,как это делается для низкомолекулярных кислот [105,106]:[ A − ][ H + ]αK == [H + ][ HA ]1−α(1.1)или в логарифмической форме:pK = pH − lgα1− α(1.2)31В отличие от низкомолекулярных протолитов, константы диссоциациикоторых не зависят от α, кажущиеся константы диссоциации ПЭ сложнымобразом зависят от α [105]. Вид зависимости pK от α определяется природойПЭ, ионной силой, температурой раствора и другими факторами. Существуютфакторы, способствующие увеличению рК’ c ростом α (химическаягетерогенность [107,108], электростатические взаимодействия групп [105111]), и те, действие которых ведет к уменьшению рК’ с ростом α (наличиеконформационных переходов [106]).
Причем раздельный учет их вкладов визменение рК крайне затруднителен [105].Математические модели описывающие протолитические свойствагумусовых кислотСуществуют два основных подхода к описанию протолитическихсвойствПЭ.Согласноодномуизнихрассчитывают[105,109,112]характеристические константы диссоциации рК0 индивидуальных ионогенныхгрупп путем экстраполяции зависимости рК от α к нулевой степенидиссоциации. Наибольшее внимание при этом уделяется результатам,получаемым при высоких ионных силах, когда полиэлектролитный эффектослабляется, и значение рК приближается к рК соответствующих мономеров[106].Однако для определения характеристических констант прибегают кэкстраполяции, и точность получаемых значений зачастую невелика.
Приопределении характеристических констант каждого типа ионогенных группПЭ со сложным химическим составом часто приходится прибегать к сложнымискусственным приемам [113], что дополнительно снижает точностьрассчитываемыхподходазначений.оправданоПоэтомуглавнымиспользованиеобразомдлярассматриваемогопростыхпосоставуполиэлектролитов.Методхарактеристическихконстант,несмотрянаупомянутыеограничения, достаточно часто используется для описания титрованиякарбоксильныхгруппГФК.Например,такимметодомизпотенциометрических данных рассчитаны характеристические константы для32двух типов карбоксильных групп в коммерческом образце ГК (рК0 3.03 и5.12) [114]; и речных ФК (рК0 =2.2-2.35) и ГК (рК0 =2.5-2.6) [115].Второй подход заключается в максимально адекватном описаниикривой титрования с помощью минимально возможного числа параметров(констант диссоциации и концентраций ионогенных групп).
Их расчетпроизводятметодомнаименьшихквадратов(МНК)(линейнымилинелинейным). Такой подход достаточно универсален и его рассмотрениюпосвящен следующий раздел.Модель химических реакцийМодель представляет собой наиболее общий случай, когда допускаютналичие в растворе произвольных химических форм и реакций. В качествепробной модели задают некоторый набор реакций, например [116]:H3A = H+ + Н2A–рК1–+2–Н2А = H + НАрК22–+3–НА = H + АрК3–+ОН + Н = Н2ОКwУчтя все уравнения связи (уравнения материального баланса и электронейтральности), записывают уравнение для рН в каждой точке кривой.Полученную систему уравнений решают, задавая начальные приближениязначений Кi.
Затем значения констант уточняют с помощью МНК.В работе [117] таким методом моделировали протолитические свойствапрепаратов ФК, выделенных в разное время из вод р. Москва. “Мономеры”ФК рассматривали как многоосновные кислоты. В табл. 1.5 приведенынаборы констант диссоциации, адекватно описывающие кривые титрованиятрех образцов.Таблица 1.5.
Наборы рКi, описывающие протолитические свойства ФКр.Москва [117]ОбразецрК1рК2рК3рК4рК512.595.038.95––2~24.189.029.84–3не опр.4.435.689.499.33Как видно из таблицы, для описания кривых титрования ФК в рамкахданной модели достаточно учесть три-четыре реакции. Однако не понятно,какой структурный фрагмент в ФК может соответствовать четырех- и более33основной кислоте. Достоинство данной модели – простота: максимальноесоответствие эксперименту можно достичь при учете минимума равновесий.Недостаток – трудность физической интерпретации полученных равновесий иконстант, то есть, чисто формальный подход.Модель смеси одноосновных кислотВ 1926 г.
Симмсом [118] было показано, что в ряде случаевпротолитические равновесия в растворах ПЭ можно описать моделью смесиодноосновных кислот. Основной критерий применимости такой модели –выполнение условия: К1 >К2 >...>Кn. Уравнение кривой титрования смеси Nодноосновных кислот может быть записано в виде:Nα=∑i =1qi KiK i + [H + ](1.3)Здесь α – средняя степень диссоциации, qi – мольная доля кислоты сконстантой диссоциации Кi в смеси. Набор пар значений (qi, рКi) называетсярК-спектром, а метод моделирования протолитических свойств с помощьюрК-спектра – рК-спектроскопией [119]. При небольших N расчет с помощьюМНК приводит к дискретному рК-спектру (формальный учет химическойгетерогенности и пренебрежение электростатическими эффектами).Построение дискретного рК-спектра использовали для описанияпротолитических равновесий ГФК в работах [108,120,121].
С помощьюданного метода кривые титрования ФК и ГК хорошо описываются наборамииз 4-6 пар значений (сi, рКi). Однако в решении часто содержатся значения рК,которые трудно соотнести с конкретными структурными фрагментами ГФК[121].Предельным случаем модели смеси одноосновных кислот являетсямодельнепрерывногорК-спектра,предполагающаяотсутствиедвухидентичных групп в молекуле ПЭ.
Кислотно–основные свойства ПЭ в этомслучае описываются непрерывными функциями распределения константдиссоциации. При N → ∞ уравнение кривой титрования (1.3) принимаетинтегральный вид:+∞+∞Kp( pK)α = ∫ p( pK)+ dpK = 0.4343 ∫+ dpKK + [H ]−∞−∞ K + [ H ]р(рК)–дифференциальнаяфункция(1.4)распределенияконстантдиссоциации.34Существуют разные методы численного решения интегральногоуравнения (1.4), но наиболее часто используют четыре основных метода: 1)априорный выбор вида распределения (распределения Гаусса [27] и Сипса[122]); 2) аппроксимация интегрального уравнения суммой [119]; 3) методконечных разностей [117,119,123,124]; 4) метод регуляризации [117,125].Каждый из перечисленных методов опирается на собственную системудопущений и налагает свои ограничения.
Наиболее адекватными сложностизадачи построения рК-спектра ГФК считаются 1-й и 2-ой методы [40].Главным достоинством моделей непрерывного рК-спектра являетсявозможность учета совместного влияния химической гетерогенности ПЭ иэлектростатических эффектов.Модель непрерывного рК-спектра для описания протолитическихсвойств ГФК использовали многие исследователи [85,101,103,104,114117,119].
В варианте априорного выбора вида распределения, как правило,задаютбимодальное Гауссово распределение [85,101,114], исходя изпредположения о наличии двух типов кислотных групп: карбоксильных ифенольных гидроксилов. Так например, кривую титрования речных ФКавторы [85] описали моделью распределения, включающую два гауссиана сцентрами при рК 3.66 и 12.5 и близкими площадями под кривой. Положение ивеличина первого из них согласуется с присутствием значительногоколичества карбоксильных групп в структуре водных ФК. Тогда как длявторого гауссиана значение рК для центра распределения представляетсязавышенным.В работе [114] для моделирования кислотных свойств препарата ГКбыли проверены разные варианты нормального распределения: от моно- дотримодального, но наилучшее совпадение с экспериментальными даннымиполучилось для бимодального (параметры приведены в таблице 1.6).
Каквидно из таблицы, при увеличении ионной силы возрастает общее числодиссоциирующих групп (от 4.97 до 8.02 мэкв/г) и их кислотность, чтообъясняетсяэкранированияуменьшениемзарядаэлектростатическихполииона.Необъяснимымэффектовсточкизасчетзренияпредставлений о природе влияния электростатических эффектов является тотфакт, что σ также растет с увеличением ионной силы.35Таблица 1.6.
Параметры распределения ионогенных групп ГК по рК приразличной ионной силе (бимодальное Гауссово распределение) [114]Ионная сила,МПараметр*Номер пика в спектре125.097.903.551.420.811.073.956.425.22.011.21.363.445.985.822.201.221.46рКmaxqiσрКmaxqiσрКmaxqiσ0.0630.3281.018*Здесь рКmax – значение рК в максимуме соотвествующего гауссиана;qi - содержание групп данного типа в ГК (мэкв/г); σ - дисперсия рКi.При высокой ионной силе нивелируются различия в рК близких поприроде групп, и, следовательно, σ должна уменьшаться. Авторы объясняютэтот факт изменением конформации ГК и диссоциацией дополнительновысвободившихся групп.
Однако такое объяснение представляется не вполнеудовлетворительным, так как на примере расчетов для полиметакриловойкислоты было показано [126], что дисперсия уменьшается с ростом ионнойсилыиприналичииконформационногоперехода.По-видимому,предложенное решение нуждается в оптимизации.Априорныйвыборформыфункциираспределенияповышаетустойчивость решения интегрального уравнения (2) и дает возможностьфизической интерпретации получаемых величин. Однако не существуетдоказательств того, что в реальных молекулах ГФК группы распределены покислотности согласно нормальному закону или функции Сипса.
Поэтомуавтоматическое исключение из рассмотрения других возможных видовраспределений можно считать основным недостатком метода.Этогонедостаткалишенметодаппроксимациидлярешенияинтегрального уравнения (2), который был использован для описания кривыхтитрования ФК в работе [119]. Линейным МНК с ограничениями нанеотрицательность решения авторы получили спектр, состоящий из двухполос (рК1=3.9, рК2=6.3) при использовании разрешения 0.4 единицы рК. Длясравнения был рассчитан “спектр сродства” с помощью метода конечных36разностей.
Положение полос согласовалось с первым методом, но сильнозависело от выбираемого значения параметра а и степени сглаживанияисходныхданных.Соотношениедолейгруппдвухтиповбылопротивоположным.Приципиально иной подход для описания протолитических свойствГФК разработан авторами серии работ [45,127-130].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
