Функциональный состав гумусовых кислот - определение и взаимосвязь с реакционной способностью

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М. В. ЛомоносоваХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиУДК 547.992.2Данченко Наталья НиколаевнаФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ СОСТАВ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ:ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ВЗАИМОСВЯЗЬ С РЕАКЦИОННОЙСПОСОБНОСТЬЮ02.00.03 – Органическая химия11.00.11 – Охрана окружающей среды и рациональноеиспользование природных ресурсовНаучные руководители:доктор химических наук, профессорВ. С.

Петросянкандидат химических наукИ. В. ПерминоваДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква-1997СОДЕРЖАНИЕВВЕДЕНИЕ............................................................................................................41.1. Общая характеристика гумусовых кислот .................................................61.2. Элементный состав гумусовых кислот и методы его определения ..........81.2.1. Характеристика элементного состава гумусовых кислот .....................81.2.2. Определение элементного состава ГФК...............................................101.3. Функциональный состав гумусовых кислот и методы егоисследования.....................................................................................................161.3.1. Краткая характеристика функционального состава гумусовыхкислот...............................................................................................................161.3.2.

Методы определения функциональных групп ГФК, основанныена химической модификации..........................................................................191.3.3. Методы определения кислотных функциональных групп ГФК,основанные на нейтрализации сильными и слабыми основаниями .............261.4. Протолитические свойства гумусовых кислот и способы ихописания............................................................................................................311.5. Взаимодействие гумусовых кислот с тяжелыми металлами ...................371.5.1. Механизмы взаимодействия гумусовых кислот с тяжелымиметаллами ........................................................................................................381.5.2.

Способы описания комплексообразования гумусовых кислот сметаллами ........................................................................................................391.5.3. Экологические последствия комплексообразования ионов ТМ сГФК ..................................................................................................................452. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ...............................................................482.1. Выделение и общая характеристика препаратов гумусовых кислот ......492.1.1.

Выделение препаратов и их физические свойства ..............................492.1.2. Характеристика препаратов гумусовых кислот методамиэлементного анализа и ИК-спектроскопии ....................................................502.2. Исследование функционального состава ГФК ........................................562.2.1.

Количественное определение гидроксильных и карбоксильныхгрупп гумусовых кислот путем их химической модификации .....................5722.2.2. Определение карбоксильных и фенольных гидроксильных группв гумусовых кислотах с помощью реакций с гидроксидом бария иацетатом кальция.............................................................................................612.2.3. Функциональный состав выделенных препаратов гумусовыхкислот и распределение кислорода по основным структурнымфрагментам ......................................................................................................722.3.Определение характеристик реакционной способности гумусовыхкислот ................................................................................................................772.3.1.

Исследование распределения ионогенных групп препаратовгумусовых кислот по константам кислотной диссоциации ..........................782.3.2. Определение количественных характеристиккомплексообразующей способности гумусовых кислот ...............................852.4. Установление количественных соотношений междуфункциональным составом и реакционной способностью гумусовыхкислот ................................................................................................................892.5. Использование препаратов гумусовых кислот для иммобилизациитяжелых металлов в слое загрязненных почв .................................................953. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ..............................................................1013.1.

Материалы и реактивы ............................................................................1013.2. Техника эксперимента.............................................................................105ВЫВОДЫ...........................................................................................................115СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ......................................................116ПРИЛОЖЕНИЯ .................................................................................................1273ВВЕДЕНИЕГумусовые кислоты представляют собой наиболее обширный иреакционноспособный класс природных соединений, входящих в составорганическоговеществапочв,природныхводитвердыхгорючихископаемых.

Наличие в молекулах гумусовых кислот широкого спектракислородсодержащих функциональных групп, таких как карбоксильные,гидроксильные,карбонильныеидр.всочетаниисприсутствиемароматических фрагментов обусловливает их способность вступать в ионныеи донорно-акцепторные взаимодействия, образовывать водородные связи,активно участвовать в сорбционных процессах. В силу указанных свойствгумусовые кислоты играют исключительно важную роль в процессахмиграции тяжелых металлов, контролируя их геохимические потоки вокружающей среде. Следовательно, создание моделей биогеохимическихциклов тяжелых металлов в окружающей среде невозможно без учетавзаимодействия с гумусовыми кислотами.Данное обстоятельство определяет важность и актуальность изученияфункционального состава гумусовых кислот как основы их реакционнойспособности в отношении тяжелых металлов и установления количественныхвзаимосвязей между структурой и свойствами гумусовых кислот.

При этом,вследствиенестехиометричностисоставаинерегулярностистроениямакромолекул гумусовых кислот, до сих пор не разработаны надежныеметоды получения количественных данных об их функциональном составе.Кроме того, отсутствуют способы характеристики реакционной способностигумусовых кислот, которые бы учитывали присущую им неоднородностьсвойств. Особую сложность представляет разработка данных подходов дляанализа структуры и реакционной способности нефракционированныхпрепаратов гумусовых кислот, представляющих собой природную смесьсходных по строению, но различных по молекулярно-массовому составугуминовых и фульвокислот.Целью работы было определение основных функциональных групп(карбоксильных и гидроксильных) в нефракционированных препаратахгумусовых кислот и установление количественных взаимосвязей между4функциональным составом гумусовых кислот и их протолитическими икомплексообразующими свойствами.Длядостиженияпоставленнойцелинеобходимобылорешитьследующие задачи:− Осуществить количественное определение основных функциональныхгрупп, обусловливающих реакционную способность гумусовых кислот вотношении ионов металлов.− Охарактеризовать протолитические и комплексообразующие свойствагумусовых кислот с учетом неоднородности химического окруженияфункциональных групп.− Разработать способы получения структурных дескрипторов на основеданных элементного и функционального состава гумусовых кислот с цельюих дальнейшего использования для корреляционно-регрессионного анализа.−Осуществить корреляционно-регрессионный анализ блока данных посодержаниюфункциональныхгрупп,протолитическимикомплексообразующим свойствам гумусовых кислот для установленияколичественныхвзаимосвязеймеждуфункциональнымсоставомиреакционной способностью гумусовых кислот.51.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ1.1. Общая характеристика гумусовых кислотГумусовыекислоты(отлатинского“гумус”земля,–почва)представляют собой наиболее реакционноспособную часть обширного классаприродных соединений, объединяемых под названием гуминовые вещества(ГВ). Гуминовые вещества составляют от 60 до 80% органического веществаводных и почвенных сред [1-5].Образование ГВ в природных средах происходит в результатехимического и биологического разложения растительных и животныхостатков [1,2].

В основе данного процесса лежит отбор устойчивых кбиодеградации структур и соединение их в макромолекулы. В отличие отсинтеза биополимеров, протекающего по заданному генетическому коду,процесс образования гуминовых веществ подчиняется статистическимпринципам[6-8].ПоэтойпричинеГВ представляютсобойсмесьмакромолекул переменного состава и нерегулярного строения [9,10].Общепринятая классификация ГВ [8,9,11] основана на различии в ихрастворимости в кислотах и щелочах. Согласно этой классификации ГВподразделяют на три основные составляющие: гумин – неизвлекаемыйостаток, нерастворимый ни в щелочах, ни в кислотах; гуминовые кислоты(ГК) – фракция ГВ, растворимая в щелочах и нерастворимая в кислотах;фульвокислоты (ФК) – фракция ГВ, растворимая в щелочах и кислотах.

Подтермином "гумусовые кислоты" понимают сумму гуминовых и фульвокислот.В нашей работе для сокращенного обозначения гумусовых кислот мыиспользовали аббревиатуру ГФК.О строении гумусовых кислот известно, что макроэлементами,образующими молекулы ГФК, являются углерод, водород и кислород. Азот исера содержатся в ГФК на уровне 1-3% [1-3], обязательной составной частьюГФК являются микроэлементы и вода [2].Макромолекулыгумусовыхкислотсостоятиз“каркасной”(негидролизуемой) и периферической (гидролизуемой) части [2,3,9,10].Каркаснаячастьпредставленавысокозамещеннымиароматическими6фрагментами, соединенными алкильными, эфирными и др.

мостиками.Преобладающимизаместителямифункциональныегруппы:являютсякарбоксильные,кислородсодержащиефенольныеиспиртовыегидроксильные, карбонильные и метоксильные [2,8,12,13]. Периферийнаячастьпредставленауглеводно-протеиновымкомплексом,ковалентносвязанным с каркасной частью. Гипотетический структурный фрагментнативных ГФК приведен на рис. 1.1 [14].OOH.HOOCOH.NHOOHOHHO2+FeOOOOAlHOOOO Si OHOO-OH+AlOHO SiOOHHOHOCH2H HO OFeOH NH2OOHO2+FeOHOH3CO-OH-HOCOOHCOOHNHNHNH CH2 CH2 NH2OHOONHOOOOHNHH3CNH2OHNH2CH2OHNH2OOH OCH3OOHO+OHCH3OOKOOONH2CH2OHNH2OHOOOO HOCH3SiCOOHOHO HO H ONHNNH CH2 NHNH CH2C O CH2 CH2 CH2C NHOCH2 OCH2HOOHO NCH2 CH2NHOOHHN NNO 2H3COOOHCOOHOCH3OHHNCH2+FeOOHOCH2OHHOOOHNOCOOHO CH3OH3COOHHCH3OHOH.OHH H CH2OHOHOHNH2OHOH NO OH2H2NOOH-OO-OOOH OOHOOOHOHONHOHOHOHHOOOCOOHCOOH HOO2+OHHONFeOHHOOHCOOHOHOOCCOOHCOOHHOOCOHCH2OHOOHHOONHCH2CH2OHOOCH2OOOCH2OHOOOCH2OCH2OOOCH2OHH3COOOHOOHРис.