Диссертация (Особенности нелинейного поглощения при резонансном одно- и двухфотонном возбуждении экситонов в коллоидных квантовых точках CdSe-ZnS), страница 4

Современная технология позволяет создавать и проводитьэкспериментальное исследование образцов, являющихся наночастицами полупроводника,которые в хорошем приближении можно считать шарообразными. Так же возможно созданиеансамблей таких частиц (в растворе или на подложке) с маленькой дисперсия их размеров,17причем можно считать, что размер таких полупроводниковых частиц изменяется непрерывно.Одним из основных методов исследования таких структур является оптоэлектронноеисследование, что позволяет рассматривать зависимость оптических свойств квантовых точекот их радиусов.Энергетические зоны электронов и дырок в объемном полупроводнике являютсяпараболическими с массами me << m h . Теория для энергетической структуры и поглощениясвета строилась в рамках метода эффективной массы, а волновая функция носителей зарядовсчиталась нулевой на поверхности квантовой точки, что соответствует бесконечно высокомупотенциальномубарьерунаповерхности.Режимыпространственногоограниченияопределялись на основе соотношения радиусов r шарообразных малодисперсных квантовыхточекиae   2 / mee 2боровскихирадиусовэлектроновидыроксоответственноah   2 / mh e 2 , в полупроводнике с диэлектрической проницаемостью [13], и, следовательно, зависят от материала.

Структуры с размерами меньшими, чем боровскиерадиусы, ограничены сильно и обладают сильно зависящим от размера поведением. По мереуменьшения размеров кристалла, когда они оказываются меньше, чем среднее расстояниемежду электроном и дыркой, они становятся сжаты в очень небольшом пространстве, ихволновые функции сильно ограничены и из-за этого их энергия возрастает. Большинствополупроводниковых нанокристаллов AIII-BV и AII-BVI относятся к этому режиму. В этомрежиме ограничения квантовые эффекты проявляются наиболее значительно, поэтому режимсильного ограничения является и наиболее изученным, и наиболее интересным. Когда жекристалл больше, чем среднее расстояние между электроном и дыркой, нет дополнительногоограничения, и носители ведут себя идентично объемным материалам. Наноматериалы сразмерами большими, чем радиус Бора, слабо замкнуты и их квантовые эффекты уменьшены.В случае сильного размерного квантования при r  a h , a e расстояние между уровнямиразмерного квантования для электронов и дырок порядка  2 / m e a 2 и  2 / m h a 2 .

Эти энергиивелики по сравнению с энергией кулоновского взаимодействия электрона и дырки, которая попорядку величины соответствуют e 2 / 2 r . Поэтому кулоновским взаимодействием в случаесильного размерного квантования в первом приближении можно пренебречь. В этомприближении через волновые функции электронов и дырок для разрешенных оптическихпереходов был получен закон [13], по которому эффективная ширина запрещенной зоныувеличивается с уменьшением радиуса точки r как квадрат радиуса:h l n  E g 2 l2n22 r(1.1)18Во всех выражениях квантово-механическая добавка   h  E g , где ν - частотападающего излучения, E g - запрещенная зона объемного полупроводника, l - квантовое число, n– порядковый номер уровня,  me m h- приведенная масса.me  mhТаким образом, в 0D-структурах непрерывные энергетические зоны валентности ипроводимости отсутствуют вовсе и энергетический спектр квантовых точек представляет собойсерию определенных дискретных уровней энергии, с расстояниями между всеми уровнями,зависящими непосредственно от радиусов квантовой точки (1 и 2 на рис.

1.1). Порог поглощения (разрыв между низшим электронным и высшим дырочным энергетическими уровнями нарис. 1.1) квадратично зависит от радиуса квантовой точки:h 01  Eg 2 22 r 2(1.2)Это приводит к увеличению ширины запрещенной зоны за счет появления зазора междудном зоны проводимости и нижним электронным, а также дном валентной зоны и верхнимдырочным уровнем ( h 01 на рис. 1.1).C – зона проводимостиV – валентная зонаE g - запрещенная зонаh 01 - основной экситонный переход квантовых точек1 – электронные уровни размерного квантования2 – дырочные уровни размерного квантованияРис.

1.1. Схема энергетической структуры полупроводниковой квантовой точки.Огромный практический интерес к квантовым точкам обусловлен самой природойразмерного квантования – изменение всех свойств наноструктуры происходит с изменением ееразмера. При зависимости энергии от радиуса как h l n ~1r2уровни квантовых точек19оказываются похожими на атомарные, но спектр и величины переходов можно корректировать,меняя радиус образцов. Менять подобным образом зонную структуру в макроскопическихструктурах невозможно.

Поэтому, свойства квантовых точек позволяют создавать ряд новыхприборов, например лазеры с заданными длинами волн.В случае более слабого размерного квантования, при ah  r  ae , надо учитыватьвзаимодействие электрона и дырки. Энергия движения электрона гораздо больше, чем энергиятяжелой дырки и в энергетическом спектре дискретные линии превращаются в серию близкорасположенных линий, отвечающих разным значениям орбитального числа. Главное в этомслучае то, что движение таких линий с изменением радиуса квантовых точек в первомприближении описывается формулой (1.1), то есть в соответствии с формулой для приведенноймассы носителей заряда определяется массой электрона и его размерным квантованием.В последнем случае, при ah , ae  r сдвиг экситонной линии с изменением радиусаквантовой точки будет происходить за счет размерного квантования движения экситона какцелого, и можно рассмотреть только движение центра тяжести.

В данном случае сдвигэкситонного уровня с изменением радиуса квантовой точки определяется полной массойэкситона M  me  mh .При хорошем качественном описании вышеописанная модель не подходит для точногоколичественного исследования спектральных характеристик полупроводниковых квантовыхточек. Во-первых, основным предположением было то, что форма квантовых точек идеальношарообразная. На самом деле существует несколько способов создания нульмерныхнаноструктур, о которых будет сказано в 1.4.1, а созданные разными методами квантовые точкиобладают несколько разными свойствами с большей или меньшей сферичностью [8]. Такимобразом, размер квантовых точек в пространстве не является одинаковым и постоянным, азначит и расчет энергетических уровней требует существенной доработки.

Такие расчеты былипредприняты [8, 14] и показали небольшие отклонения по сравнению с величинами уширения вслучае, например, коллоидных квантовых точек, используемых в данной работе. Во-вторых, впервоначальной модели учитывалось наличие в объемном полупроводнике только двух зон:электронов и дырок. Поэтому для различных полупроводников требуется учет реальныхструктур их валентной зоны и зоны проводимости.201.1.3. Экситоны в полупроводниках и полупроводниковых наноструктурахПоглощение фотона приводит для объемных полупроводников к продвижениюэлектрона в зону проводимости, оставляя дырку в валентной зоне.

Существование электронов идырок в кристалле неизбежно приводит к их взаимному кулоновскому взаимодействию:электрон и дырка будут притягиваются друг к другу. Это новая структура, которая состоит изсвязанной пары электрон – дырка, называется экситоном [9] и образуют квазичастицу,аналогичную атому позитрония, состоящего из электрона и позитрона, чьи массы близки.

Приобразовании экситона в кристаллическую решетку высвобождается кинетическая энергия. Этапотеря энергии называются энергией связи экситона и, если экситону придать достаточноеколичество энергии, электрон и дырка смогут компенсировать кулоновскую силу, котораядержит их. Следовательно, полная энергия самого экситона - это разница между энергиейзапрещенной зоны и энергией связи экситонов. Важно отметить, что любые возбуждениябыстро релаксируют к состоянию экситона, из-за этого, экситон является самым низкимвозбужденным состоянием энергии, которые образуются внутри кристалла.Энергия связи экситона в полупроводниках выражается формулойEex e2,2 a ex(1.3)где  - диэлектрическая проницаемость, а a ex - эффективный Боровский радиусобразовавшегося экситона, который описывает среднее расстояние между электроном и дыркойв экситоне.

Боровский радиус экситонаa ex   2  /  e 2базируется исключительно нахимическом составе кристаллической решетки и является функцией только диэлектрическойпроницаемости полупроводника ε и эффективной массы экситона μ. Чем больше радиус Бораэкситона, тем слабее энергия связи экситонов. В объемных полупроводниках (кристаллах свысокой диэлектрической проницаемостью) радиус экситона может составлять порядка десяткананометров (для CdSe радиус Бора ~5нм), то есть в них могут существовать экситоны ВаньеМотта - экситоны большого радиуса, размер которых велик по сравнению с периодомкристаллической решетки, и низкой энергии связи порядка нескольких мэВ. При комнатнойтемпературе экситонные переходы не наблюдаются в спектрах поглощения полупроводников,так как эта энергия значительно меньше тепловой энергии kT = 26 мэВ. Из-за большогоэффективного радиуса и малой энергии связи экситона электроны и дырки в полупроводникахсвязаны слабо и могут распадаться на индивидуальные носители, как говорилось выше.Внанокристаллахэкситоныпроявляютдругиесвойства,чемвобъемном21полупроводнике.

Это связано с тем, что мало пространственное разделение зарядов, поэтому ихволновые функции сильно перекрываются. При двумерном ограничении экситонов ихэффективный радиус уменьшается вдвое, а энергия связи увеличивается вчетверо [5]. Такимобразом, для некоторых полупроводниковых квантовых нитей экситоны уже могут бытьнаблюдаемы в спектрах поглощения, но все еще могут распадаться на электроны и дырки. Приодномерном и двумерном ограничении радиус экситона еще сильнее уменьшается, электрон идырка становятся близкорасположенными в кристалле, а энергия их связи становитсязначительной. При этом экситоны становится возможным наблюдать при комнатныхтемпературах, но электрон и дырка теряют возможность распада.Энергетический спектр уровней в квантовых точках будет отличаться от полученного в(1.2) на величину энергии связи экситона [15]:h 01  E g  2 2 E ex2 r 2(1.4)Слагаемое ~1/r2, как и в (1.2) описывает квадратично зависящее от размера квантовыхточек квантовое ограничение.

А так как в квантовых точках эффективный радиус экситонауменьшается настолько, что уже определяется собственно размером квантовых точек, тоэнергия связи экситона Eex становится пропорциональна 1/r . Вклад этот поправки становитсяне очень существенным для маленьких квантовых точек, а ее учет ведет только кдлинноволновому сдвигу в спектре поглощения. Таким образом, в действительности вквантовых точках не существует непосредственно квазичастиц экситонов [16] - электроннодырочных состояний, связанных взаимным кулоновским притяжением и при этом способныхтермически диссоциировать на свободные электроны и дырки. Энергии кулоновскоговзаимодействия в квантовых точках хотя и больше, чем характерная для двух- и одномерныхсистем, по-прежнему намного меньше, чем энергия размерного квантования. Тем не менее,термин «экситон» обычно используется для описания дискретных состояний в квантовыхточках.