Диссертация (Особенности нелинейного поглощения при резонансном одно- и двухфотонном возбуждении экситонов в коллоидных квантовых точках CdSe-ZnS), страница 9

Собственные объемные40полупроводники CdSe относятся к классу прямозонных полупроводников [9]. Для пониманиямногих экспериментов, выполненных на CdSe, может быть адекватным использованиеупрощенной зонной структуры, учитывающей низкие параболические зону проводимости и тривалентные зоны в окрестности прямого разрыва зон [97]. В CdSe валентная зона расщепляетсяна 3 подзоны: зону тяжелых дырок V1, зону легких дырок V2 и зону, расщепленную за счетспин-орбитального взаимодействия V3 [97]. Ширина запрещенной зоны определяетсярасстоянием между доньями зоны проводимости и валентной зоны V1, и составляет Eg = 1,74эВ при 300 К, что значительно превосходит величины разрывов между валентными зонами V1и V2, однако сравнимо со спин-орбитальным расщеплением V3 [98].

То есть близлежащимиможно считать только валентные зоны тяжелых и легких дырок V1 и V2.Как подробно рассматривалось в п. 1.1.2, при переходе от объемного полупроводника книзкоразмерным системам размерное квантование в общем случае приводит к образованиювместо непрерывных зон системы дискретных энергетических уровней (рис. 1.1 Главы I).Описанную в п. 1.1.2 модель для положений энергетических уровней носителей зарядов изазоров между нижнимэлектронными верхнимдырочнымуровнямимногократносовершенствовали [13, 99, 100].

В работе [99] с помощью уравнения Шредингера былиполучены наборы волновых функций, зависящие от радиусов квантовых точек CdSe, ипроизведен детальный теоретический расчет положения уровней размерного квантования длягексагональной квантовой точки CdSe. Учитывались как смешивание валентных подзон легкихи тяжелых дырок и спин-орбитального расщепленной зоны, так и непараболичность зоныпроводимости. Были рассчитаны электронные и дырочные уровни энергии в нанокристаллахCdSe в зависимости от их размера. На рис. 2.2 представлены результаты этого расчета: графикзависимостей смещения энергетических уровней электронов и дырок от радиуса квантовыхточек CdSe, обозначение электронных и дырочных состояний имеет общий вид nLF , где n главное квантовое число, начиная с самой низкой энергии (1, 2, 3 ...), L - орбитальное квантовоечисло (S, P, D...

), F - числа спин-орбитального взаимодействия (1/2, 3/2, ... ), которые связаны свалентностью вырожденных зон. Зона проводимости невырождена, поэтому спин электронавсегда 1/2, обозначается это квантовое число как «е».В верхней полуплоскости приведены положения энергетических уровней дляэлектронов, в нижней – для дырок.

Краям зон соответствует переход с низших энергетическихсостояний как электрона, так и дырки 1S3 / 2 (h)  1S (e) . Используя эти теоретическиезависимости, по измеренным спектрам поглощения, зная положения их пиков, можно соотнестиих с возможными экситонными переходами в квантовых точках, так как применительно кисследуемому образцу имеет смысл говорить именно об экситонном, а не об электронно-41дырочном переходе (п. 1.1.2).2Se1De1,51Pe1,01SeЕ(эВ)0,51S(h)3/2R=2.6 нм0,01S(e)R=2.5 нм1S3/21P3/22S3/21P1/22P3/21S1/2-0,52S1/2so1P1/23S1/2-1,00510152025301/R2*104, A-2Рис. 2.2.

Расчетная зависимость смещения энергии электронных и дырочных уровнейквантовых точек CdSe в зависимости от их радиуса [99], основный переход 1S(e)-1S3/2(h)обозначен стрелками для двух размеров квантовых точек R = 2,5 нм и R = 2,6 нм.В работе проводилось возбуждение квантовых точек CdSe/ZnS на длинах волн, близкихк резонансным, то есть соответствующих положению основного электронно-дырочного(экситонного) перехода в них. На рис.

2.3 приведена схема энергетического положения нижнегоэлектронного 1S ( e ) и верхнего дырочного 1S3 / 2 (h ) уровней и разрешенных оптическихпереходов в случае резонансного однофотонного возбуждения квантовых точек CdSe/ZnS.Верхний дырочный уровень 1S3 / 2 (h ) является двукратно расщепленным по нескольким42причинам [101-105]:под действием внутреннего кристаллического поля в гексагональной решетке;спин-орбитального обменного взаимодействия электрона и дырки [103, 104];в результате все же присутствующего небольшого отклонения от сферическойформы квантовых точек.Рис. 2.3.

Схема положения нижнего электронного 1S ( e ) и верхнего дырочного 1S3 / 2 (h )энергетических уровней с учетом тонкой структура уровня 1S3/2(h) в квантовых точках CdSe исхемасоответствующихэлектронно-дырочныхпереходоввслучаеоднофотонноговозбуждения. Зеленой стрелкой показан фотон фотолюминесценции, синей стрелкой - фотонвозбуждающего излучения. LO – оптический фонон.В возбужденном состоянии электрон обладает энергией, которую может испустить ввиде фотона и вернуться в основное состояние на более низкий энергетический уровень.Однако, расщепление дырочного уровня приводит к тому, что в квантовых точках происходитчастотный стоксов сдвиг между поглощением и излучением фотона [104, 106].

Привозбуждении структуры квантом света поглощение происходит на оптически разрешенномпереходе электрона с более низкого расщепленного дырочного подуровня на нижнийэлектронный уровень 1S ( e ) , что обозначено синей стрелкой на рис. 2.3. Дальнейшаяфотолюминесценция невозможна с излучением фотона такой же энергии, так как послепоглощения фотона образовавшаяся дырка быстро релаксирует на верхний дырочныйподуровень (ломаная линия на рис.

2.3), через который идет дальнейшая излучательнаярекомбинация, что обозначено зеленой стрелкой на рис. 2.3. Однако переход с электронногоуровня на этот верхний дырочный подуровень является запрещенным по правилам отбора43(запрещены переходы между начальным и конечным состояниями обладающими одинаковойчетностью) [107], поэтому этот процесс возможен только с участием оптического фонона (LOна рис. 2.3).

Все вышеописанное приводит к тому, что излучательная рекомбинация происходитна другой паре энергетических уровней [106]. Разница энергий (частот) между этимипереходами обуславливает длинноволновый стоксов сдвиг максимума фотолюминесценции отмаксимумапоглощения.Стоитотметить,чтотакимобразомизлучениефотона(фотолюминесценция) в квантовых точках CdSe/ZnS является процессом многочастичным.Таким образом, только из спектров поглощения света могут быть получены однозначныесведения об энергетическом положении уровней размерного квантования в квантовых точкахCdSe/ZnS. Фотолюминесценция, происходящая с участием фононов, может дать точнуюинформацию о положении уровней только в том случае, когда известна энергия фонона,принимающего участие в процессе излучения. Эту информацию можно получить, например,измерив спектры комбинационного рассеяния света в таких структурах.

Стоит отдельноотметить, что спин-орбитальное обменное взаимодействие зависит от размера структуры изначительно возрастает в квантовых точках малого радиуса. Это приводит к существенномустоксовому сдвигу именно в низкоразмерных структурах в отличии от объемныхполупроводников. Этот сдвиг может составлять как до 100 мэВ [108] в случае возбужденияквантовых точек CdSe радиусом 1,6 нм фотонами, энергия которых намного больше энергииосновного межзонного перехода, так и порядка 10 мэВ [109] в случае резонансноговозбуждения квантовой точки CdSe такого же размера.2.1.3. Экспериментальная установка для измерения спектров пропускания ифотолюминесценции коллоидных растворов квантовых точекЭнергетическая структура уровней размерного квантования CdSe может наблюдатьсяэкспериментальнопоспектрампоглощения,фотолюминесценцииивозбужденияфотолюминесценции квантовых точек.

Установка, блок-схема которой приведена на рис. 2.4,использовалась для измерения спектров пропускания и фотолюминесценции коллоидныхрастворов полупроводниковых квантовых точек.Свет от лампы, источника широкополосного непрерывного излучения (1), проходитчерез светофильтр (2), который выравнивает его спектр, а затем линзой (3) фокусируется наобразец (4) - кювету с коллоидным раствором квантовых точек CdSe/ZnS в гексане в кварцевойкювете толщиной 1 мм. Далее прошедший через кювету свет с помощью двух объективов надвойном фокусном расстоянии (5) собирается на входе световода (6) (диаметр каждой жилы –44100 мкм).

Жилы на выходе световода ориентировались вдоль входной щели спектрометраSpectra®2300i (7). Спектры пропускания регистрируются с помощью CCD камеры PIXIS 256 (8),подключенной к компьютеру (9) и обсчитываются программно.Рис. 2.4. Схема экспериментальной установки для измерения спектров пропускания ифотолюминесценции коллоидного раствора квантовых точек.1 – лампа, источник широкополосного непрерывного излучения;2 – корректирующий светофильтр;3 – фокусирующая линза;4 – образец - кювета с коллоидным раствором квантовых точек CdSe/ZnS;5 – объектив;6 – световод;7– полихроматор SpectraPro 2300i;8 – CCD-камера Pixis 256 (камера с ПЗС-матрицей);9 – компьютер;10 – Nd3+:YAP-лазер, источник наносекундных одиночных импульсов;11 – кристалл удвоения частоты KDP;12 – инфракрасный фильтр СЗС25, пропускающий излучение только второй гармоникиNd3+:YAP лазера;13 – 100%-отражающее зеркало;14 – набор нейтральных светофильтров;15 – измеритель энергии OPHIR;16 - фокусирующая линза.45Спектры фотолюминесценции измерялись при возбуждении образца 14 нс импульсамивторой гармоники (540 нм) наносекундного Nd3+:YAP лазера (10) (принцип работы которогобудет рассмотрен в п.

4.3.1). Излучение на основной частоте преобразовывается во вторуюгармонику в нелинейном кристалле KDP (11), при этом фильтр СЗС-25 (12) пропускаетизлучение только на длине волны второй гармоники и поглощает все излучение основнойчастоты. Далее зеркалом (13) излучение заводится на кювету с квантовыми точками (4) черезнабор нейтральных светофильтров (14). При этом отраженное от светофильтров излучениеможет направляться на измеритель энергии OPHIR (15) для контроля интенсивности накачки.Излучение лазера может дополнительно фокусироваться на образце с помощью линзы (16).