Диссертация (Особенности нелинейного поглощения при резонансном одно- и двухфотонном возбуждении экситонов в коллоидных квантовых точках CdSe-ZnS), страница 10

Спомощью системы объективов (7) излучение фотолюминесценции аналогично собирается навходе многожильного оптического световода (6) и затем направляется на спектрометрSpectra®2300i (7) и CCD камеру PIXIS 256 (8) аналогично спектрам пропускания.2.1.4. Спектры пропускания и фотолюминесценции используемых квантовых точекCdSe/ZnSЕсли в спектрах поглощения квантовых точек CdSe больше 10 нм проявляетсяповедение, характерное для объемного полупроводника CdSe с тремя краями поглощения,соответствующими зонам тяжелых и легких дырок и спин-орбитально расщепленной зоне,соответственно, то для образцов квантовых точек с радиусами 2-3 нм в спектрах присутствуютдополнительные полосы поглощения, связанные с дискретными уровнями квантования, дляэнергетического положения пиков поглощения которых наблюдается хорошее согласование стеоретической моделью [99]. С уменьшением размера квантовых точек сильнее проявляютсяголубой сдвиг края поглощения и увеличение энергетического зазора между ними.В данной работе для используемых квантовых точек CdSe/ZnS представляют интереснижние электронные 1S(e) и верхние дырочные 1S3/2(h) уровни.

По энергии, на которуюприходится пик поглощения в квантовых точках CdSe при комнатной температуре потеоретической зависимости (рис. 2.2) можно получить оценочный радиус квантовых точек(основной экситонный переход 1S(e)-1S3/2(h) показан стрелками для двух размеров квантовыхточек). Дисперсия размеров квантовых точек в образце приводит к размытию пиковпоглощения вследствие однородного и неоднородного уширения уровней.

Однородноеуширение будет проявляться даже в образцах, состоящих из множества квантовых точекодинаковых размеров, оно возникает вследствие размытия дискретных уровней из-заперекрытияволновыхфункцийносителейзарядоввсоответствииспринципомнеопределенностей Гейзенберга и увеличивается с ростом числа квантовых точек в46исследуемом образце. Наблюдение субструктуры зон возможно только при низкихтемпературах, при которых сильно уменьшается однородное уширение, что позволяет избежатьих перекрытия и наблюдать отдельные пики, соответствующие различным экситоннымпереходам. Уширение пиков поглощения за счет дисперсии квантовых точек по размерам носитназваниенеоднородного.Экспериментальновспектрахквантовыхточексовместнопроявляются оба вида уширения.

По величине уширения пика поглощения основногоэкситонного перехода квантовых точек CdSe/ZnS можно оценить величину дисперсииквантовых точек в исследуемом образце по размерам.На рис. 2.5 представлены спектр пропускания и спектр фотолюминесценции квантовыхточек КТ0 CdSe/ZnS. Как было сказано выше, в квантовых точках CdSe оптические переходы,связанные с поглощением и люминесценцией, не совпадают по частоте. Полученные спектрыпропускания и фотолюминесценции имеют различные длины волн экстремумов: минимумспектра пропускания наблюдается на длине волны 532 нм, а максимум спектра пропускания надлине волны 555 нм. То есть наблюдается ожидаемый красный стоксов сдвиг спектрафотолюминесценции относительно спектра пропускания (длинноволновый сдвиг максимумаспектра люминесценции по отношению к максимуму спектра поглощения) и для исследуемыхобразцов квантовых точек КТ0 CdSe он составил около 83 мэВ, что согласуется слитературными данными из п.

2.1.2.Рис. 2.5. Спектры пропускания и фотолюминесценции коллоидного раствора квантовыхточек КТ0 CdSe/ZnS в гексане.47В данной работе (этой и последующих главах) использовались квантовые точки четырехразличных размеров. На рис. 2.6 представлены нормированные спектры пропускания всехиспользуемых образцов коллоидных растворов квантовых точек CdSe/ZnS в гексане. Сиреневойи коричневой стрелками показаны длины волн излучения второй гармоники используемых вработе пикосекундного Nd3+:YAG и наносекундного Nd3+:YAP лазеров соответственно.Энергии основного 1S3 / 2 (h)  1S (e) электронно-дырочного (экситонного) перехода в квантовыхточках CdSe/ZnS определялись из положения минимумов спектров пропускания (максимумовпоглощения) [110].

Радиус квантовых точек CdSe/ZnS определялся из сравнения энергииосновного экситонного перехода с результатами теоретических расчетов зависимостиэнергетического спектра квантовых точек CdSe от их размера [99] (рис. 2.2). Радиусыквантовых точек CdSe/ZnS получились равны для КТ1 – 2,3 нм, КТ2 – 2,4 нм, КТ0 – 2,5 нм, КТ3– 2,6 нм. Дисперсия размеров CdSe/ZnS квантовых точек определялась из полуширины того же,неоднородно уширенного, спектра пропускания. Для всех образцов квантовых точек уширениясоставили примерно 0,4 нм, то есть около дисперсия по размерам около 15 %.Рис. 2.6. Нормированные спектры пропускания коллоидных квантовых точек CdSe/ZnS суказанными длинами волн основных экситонных переходов. Сиреневой и коричневойстрелками показаны длины волн излучения второй гармоники используемых в работепикосекундного Nd3+:YAG и наносекундного Nd3+:YAP лазеров, соответственно.48§2.2.

Нелинейное поглощение коллоидного раствора квантовых точекCdSe/ZnS при нестационарном резонансном однофотонном возбужденииосновного экситонного перехода2.2.1. Экспериментальная установка для измерения пропускания коллоидныхквантовых точек при однофотонном нестационарном возбужденииНелинейное поглощение квантовых точек CdSe/ZnS изучалось при однофотонномрезонансномвозбужденииосновногоэлектронно-дырочного(экситонного)перехода1S 3 / 2 (h)  1S (e) мощными пикосекундными импульсами второй (2,33 эВ) гармоники Nd3+:YAGлазера, работающего в режиме синхронизации мод. После прохождения кюветы снасыщающимся поглотителем для удаления несинхронизованного фона излучение лазерапредставляет собой цуг из 25-30 импульсов с длительностью каждого импульса 30-35 пс иаксиальным периодом (интервалами между импульсами) 7 нс (рис. 4.10).Для измерения нелинейного пропускания коллоидных квантовых точек CdSe/ZnS привысоких уровнях нестационарного возбуждения использовалась экспериментальная установка,схема которой представлена на рис.

2.7. Излучение Nd3+:YAG-лазера системой призмзаводилось на усилитель. Прошедшая через усилитель основная частота лазерного излучения ω(1,165эВ) преобразовывалась кристаллом удвоения частоты KDP во вторую гармонику 2ω (2,33эВ) и основная частота ω отрезалась ИК фильтром СЗС21 (фильтр практически полностьюпоглощает излучение частотой ω и практически полностью пропускает излучение 2ω).Светоделительной пластиной часть излучения как опорный сигнал отводилась на линиюоптическойзадержки.Далееэнергияизлученияизменяласьнаборомнейтральныхсветофильтров и контролировалась с помощью измерителя энергии OPHIR.

Таким образом,накачка различной интенсивности фокусировалась линзой на образец - кювету толщиной 1 мм сколлоидным раствором квантовых точек CdSe/ZnS. Опорное излучение и излучение,прошедшее через раствор квантовых точек, одновременно попадали на фотоэлементкоаксиальный ФК-19 и регистрировались на скоростном осциллографе С7-19 с временнымразрешением менее 1 нс. Таким образом, экспериментально наблюдались цуги импульсовнакачки и цуги импульсов, прошедших через раствор квантовых точек, их изображениефотографировалось и обрабатывалось на компьютере. Из их отношения была полученазависимость пропускания коллоидного раствора квантовых точек CdSe/ZnS от интенсивностинакачки.49Рис.

2.7. Схема экспериментальной установки для измерения пропускания коллоидныхквантовыхточекCdSe/ZnSпривысокихуровняхнестационарногооднофотонноговозбуждения.2.2.2. Эффект заполнения экситонных состояний ультракороткими импульсамилазера в квантовых точках с зависящим от интенсивности света временем жизнивозбужденного состоянияНа рис. 2.8 представлена измеренная зависимость отношения энергии импульса второйгармоники Nd3+:YAG-лазера, прошедшего через 1 мм кювету с коллоидным растворомквантовых точек CdSe/ZnS КТ0, к энергии импульса на входе в кювету от интенсивностивозбуждающего излучения. Концентрация в коллоидном растворе квантовых точек былапорядка 1017 см-3, а измеренное линейное пропускание кюветы с коллоидными квантовымиточками – 0,02, то есть раствор был сильно поглощающий.

С ростом уровня возбуждениясначала наблюдается рост пропускания, то есть просветление коллоидного раствора квантовыхточек. А при высоких уровнях возбуждения оно сменяется замедлением темпа просветления(увеличения пропускания) и даже уменьшением пропускания.Начальный этап зависимости пропускания от накачки (до интенсивностей около1,2 ГВт/см2) можно объяснить доминирующим нелинейным оптическим процессом заполненияэкситонныхсостоянийвполупроводниковыхквантовыхточках,сопровождающимсяуменьшением (насыщением) поглощения [111].

Следует отметить, что еще с изучения С.И.Вавиловым с сотрудниками [112] нелинейного поглощения при резонансном возбуждении50дискретного оптического перехода в урановом стекле мощной световой искрой и началосьразвитие нелинейной оптики в 1926 году. Отклонение от закона линейного поглощения Бугера(уменьшение поглощения с ростом возбуждающего излучения) объяснено [112, 113] конечнымвременем пребывания (временем жизни) молекулы в возбужденном состоянии – «чем большесветовая мощность, тем заметнее должна уменьшаться доля поглощаемой энергии, так каквозбужденные молекулы до своего возвращения в нормальное состояние перестаютабсорбировать свет прежним образом» [113].Рис. 2.8.

Измеренная (точки) и расчетная (линии) зависимости отношения энергиипрошедшего через кювету с коллоидным раствором квантовых точек CdSe/ZnS лазерногоимпульса к энергии импульса на входе в кювету от интенсивности входного импульса. Точки –экспериментальные данные с учетом погрешностей измерений. Синяя линия – результатрасчета при постоянном времени жизни возбужденного экситона (умеренные интенсивностивозбуждения – менее одной электронно-дырочной пары на отдельную квантовую точку);красная линия – результат расчета при уменьшающемся из-за Оже-рекомбинации временижизни возбужденного состояния (более одной электронно-дырочной пары на отдельнуюквантовую точку).Процесс насыщения поглощения двухуровневой системы был описан в п. 1.2.1.

Однако,в данном случае длительность лазерного импульса 30-35 пс гораздо меньше времен жизни51носителей в несколько наносекунд (в первую очередь, излучательной рекомбинации приумеренных уровнях возбуждения), поэтому возбуждение не является стационарным. Поэтомупри анализе нелинейного поглощения ультракоротких мощных импульсов лазера в случаеоднофотонного резонансного возбуждения экситонов в квантовых точках CdSe/ZnS былаиспользована модель заполнения состояний (насыщения поглощения) двухуровневой системыпринестационарномвозбуждении(рис.