Диссертация (Особенности нелинейного поглощения при резонансном одно- и двухфотонном возбуждении экситонов в коллоидных квантовых точках CdSe-ZnS), страница 6

Из-за быстрого сокращениявремени Оже-рекомбинации с уменьшением радиуса нанокристалла становится принципиальнотрудным достигнуть оптического усиления и режимов усиленного спонтанного излучения накоротких длинах волн, которые требуют использования нанокристаллов небольших размеров.Однимизподходовкразделениюуправленияизлучательнымидлинамиволниконтролирования темпов Оже-рекомбинации является использование удлиненных квантовыхстержней.

В квантовом стержне энергия ограничения определена, прежде всего, ееразмерностью вдоль короткой стороны, в то время как постоянные времени Оже определеныобъемом стержня. Также для подавления Оже-рекомбинации используют инвертированныегетеронанокристаллы,созданныетакимспособом,чтоэлектроныидыркибылиделокализованы во внешнем и внутреннем слоях [41] (наноструктуры II типа, см.

п. 1.4.2).27Используя эти структуры, возможно получить относительно медленные времена Оже-распада(определяемые полным объемом гетеронанокристалла) одновременно с большими энергиямиограничения (определяемыми толщиной оболочки) [42].1.2.3. Эффект Штарка в полупроводниковых квантовых точкахПриприложениикполупроводникамиполупроводниковымнаноструктурамэлектрического поля могут происходить сдвиги энергетических зон или уровней вследствиеэффекта Штарка [43, 44].

Для наноструктур это явление в литературе часто носит отдельноеназвание квантово-размерного эффекта Штарка [45, 46]. Для квантовых точек в постоянномэлектрическом поле длинноволновые сдвиги дискретных энергетических уровней могутсоставлять десятки и даже сотню мэВ [47, 48].Существует эффект Штарка во внешних переменных полях, к которому можно отнестидинамический эффект Штарка, хорошо известный в физике атомного ядра и приводящий ксдвигу (расщеплению) уровней энергии сильным нерезонансным (резонансным) оптическимполем [49]. В полупроводниковых наноструктурах сдвиги различны для различных расстроеквозбуждающих частот от резонанса [50]: смещение энергетических уровней под воздействиеммощного излучения противоположно по знаку отстройке частоты излучения от резонанса. Тоесть для частот возбуждения, больших резонанса, происходит низкоэнергетический (красный)сдвиг основного экситонного перехода, а для частот больше резонанса - высокоэнергетический(синий) сдвиг.

Также было обнаружено восстановление в спектре поглощения через несколькопикосекунд после штарковского сдвига [51]. Наконец, если световое поле находится почти врезонансе с энергией перехода между двумя уровнями, то вместо вышеописанного сдвигаожидается штарковское расщепление уровней [49].Из вышесказанного следует, что эффект Штарка в оптическом поле имеет смыслрассматривать только для одиночных квантовых точек или ансамблей квантовых точек, чьипереходы отстроены от частоты возбуждающего излучения в одну сторону.

В данной работеиспользуются коллоидные растворы квантовых точек с различными расстройками частот дляквантовых точек различных размеров. Таким образом, сдвиг спектра поглощения коллоидногораствора квантовых точек не должен быть существенен (дисперсия по размерам перекрываетвозможное смещение энергетических уровней различных квантовых точек в растворе) [52].При высоких уровнях оптической накачки штарковский сдвиг может быть вызван нетолько внешним, но и внутренним электрическим полем.

Если используется высокаяоптическая накачка квантовых точек, носители зарядов могут захватываться на поверхность и28становятся разделенными в пространстве [53, 54]. Это приводит к их кулоновскомувзаимодействию и служит причиной образования собственного (внутреннего) электрическогополя, величина которого соответствовала бы одному электрону или дырке в ловушке вблизиповерхности квантовой точки.

Большинство экспериментальных работ [55-57] и теоретическихмоделей [58, 59] предполагает, что носитель выбрасывается из квантовой точки, оставляя еезаряженной и неизлучающей, а затем возвращается в квантовую точку, чтобы нейтрализоватьее и излучить фотон. Носители могут покидать квантовые точки с помощью квантовоготуннелирования [60, 61] через потенциальный барьер на поверхности. Исследованияэлектростатической силовой микроскопией одиночных квантовых точек CdSe недавно показалиположительные заряды, присутствующие на некоторых из квантовых точек [62] даже послевоздействия только дневным светом.Можнорассмотретьнескольковозможныхмеханизмовзахватаносителейнаповерхность квантовых точек, показанных на рис.

1.5. В модели предполагается [54], что посленепрерывного лазерного возбуждения и образования экситонов, электрон или дыркалокализуютсявблизиповерхностиквантовойточки,оставляяпротивоположныйделокализованный носитель заряда внутри ядра квантовой точки. После этой начальнойлокализации заряда или ионизации (рис. 1.5а) делокализованные носителей заряда также могутбыть локализованы, что приведет к нейтрализации ядра квантовой точки, но произойдетизменение электрического поля в окружении квантовой точки. Если оболочка квантовой точкиокружена зарядами по процессу на рис.

1.5а, то после последующей ионизации заряд,локализованный в оболочке квантовой точки, может срелаксировать обратно в ядро квантовойточки, рекомбинируя там с делокализованным носителем заряда, после чего результирующееэлектрическое поле изменится (рис. 1.5б). Или (рис. 1.5в) кулоновское взаимодействие можетпривести к постоянной реорганизации локализованных носителей заряда, присутствующих воболочке квантовой точки даже после того, как тот же заряд релаксирует обратно в ядро ирекомбинирует с изначально делокализованным зарядом.

Все вышеперечисленные механизмы(рис. 1.5а, б, в) приведут к созданию поверхностного диполя и изменению локальногоэлектрического поля.29Рис. 1.5. Возможные механизмы захвата и перераспределения зарядов и корреляции сизменениями локального электрического поля [54]. (а) Электрон и дырка становятсялокализованными независимо от других зарядов, окружающих квантовую точку. (б) Электрониз ядра локализуется на поверхности, но заряд из окружения захватывается в ядро. (в) Хотя тотже электрон, который был первоначально локализован, возвращается в ядро рекомбинировать сделокализованной дыркой, распределение зарядов, окружающих квантовую точку, изменяется.(г) Тот же первоначально локализованый электрон возвращается в ядро квантовой точкирекомбинировать с делокализованной дыркой и нет никаких изменений в локальномэлектрическом поле вокруг квантовой точки.В наноструктурах энергетически разделенные после поглощение фотона электроны идырки могут индуцировать в потенциальных барьерах внутренние электрические поля, чтовследствие эффекта Штарка приводит к сдвигу уровней энергии электронов и дырок и должновлиять на энергии межзонных оптических переходов: спектры одиночных квантовых точеквыражают это изменение как значительный штарковский сдвиг частоты излучения [54].

Если вквантовой точке создается локальное электрическое поле, созданное первой электроннодырочной парой [36], то оно может изменять положение уровня поглощения электрона,остающегося в валентной зоне в результате зарядово-индуцированного эффекта Штарка(рис. 1.6а) [16]. Если амплитуда штарковского сдвига ∆сравнима или больше ширины30энергетической линии, то это может изменять поглощение в системе (рис. 1.6б).

ЭффектШтарка может быть описан в терминах кулоновского взаимодействия экситона, созданногоизначально, и экситона, созданного в результате акта второго взаимодействия [63]:штарковский сдвиг ∆ = ∆определяется энергией экситон-экситонного взаимодействия хх  E xx  2 E x , где E x , E xx - энергии одиночного экситона и биэкситона соответственно.Энергия ∆зависит от распределения плотности электрического заряда в пространстве [64].Рис. 1.6.

Зарядово-индуцированный штарковский сдвиг в двухуровневой системе [36].Важен знак энергии экситон-экситонного взаимодействия ∆ , который определяетнаправление сдвига линии поглощения по отношению к линии излучения. В используемых вработеквантовыхточкахпервоготипакулоновскоевзаимодействиеприводиткпространственному упорядочению зарядов таким образом, что энергия биэкситона меньшеудвоенной энергии одиночного экситона [19] ∆притяжению. При ∆< 0, то есть экситон-экситонному< 0, переход, соответствующий поглощению, опускается по энергии (тоесть происходит длинноволновый сдвиг поглощения основного экситонного перехода).Таким образом, подлинная природа зарядово-индуцированного эффекта Штарка еще недо конца ясна, но он может приводить к изменению поглощения квантовых точек и быть какконкурирующим, так и сопутствующим эффекту заполнения состояний.1.2.4. Процесс фотозатемнения в полупроводниковых квантовых точкахДействиемощногорезонансноговозбужденияможетприводитькпериодуфотозатемнения квантовых точек (photodarkening) после возбуждения [65].

Существуетмножество возможных причин фотодеградации: химические процессы, протекающие вколлоидных растворах под действием мощного излучения и возможного нагрева растворов [66],увеличение времен жизни носителей на высоких энергетических уровнях [67], появлениедополнительных каналов рекомбинации [68], фотоионизация вследствие захвата носителей на31поверхность квантовых точек [69]. Применительно к процессу фотозатемнения, имеет смысл нерассматривать их по отдельности, а обсуждать их совместное влияние.В экспериментах по фотозатемнению [34, 55, 70] квантовые точки с однимделокализованным носителем заряда были описаны как темные квантовые точки. Когдазаряженнаяквантоваяточкапоглощаетфотонисоздаетэкситон,онастановитсяквазитрехчастичной системой.

Безызлучательная передача энергии от этого образовавшегосяэкситона к одиночному носителю заряда быстрее [68], чем излучательная рекомбинацииэкситона. Таким образом, в рамках этой модели переход от «светлых» к «темным» квантовымточкам происходит из-за захвата электрона или дырки, оставляющего один делокализованныйноситель (электрон или дырку) в ядре квантовой точки [63].

Переход от темных к светлымквантовым точкам (восстановление оптических свойств) происходит через повторный захватпервоначально локализованного носителя обратно в ядро квантовой точки, или же через захватдругого носителя из близлежащих ловушек [66]. Одновременно показано [71], чтоспектральныесдвигипоглощениямогутбытьвызваныизменяющимсялокальнымэлектрическим полем вокруг квантовой точки, то есть речь идет о штарковском сдвиге взаряженной квантовой точке.Эти обе модели могут быть объединены, используя предположение, что заряженнаяквантовая точка является темной квантовой точкой [68]. Однако, модель не обязательнотребует, чтобы процесс фотозатемнения всегда сопровождался сдвигом частоты излучения(рис. 1.5г).