Диссертация (Особенности нелинейного поглощения при резонансном одно- и двухфотонном возбуждении экситонов в коллоидных квантовых точках CdSe-ZnS), страница 7

Если темный период был создан и убран с помощью локализации и перезахвататакого же заряда без постоянной реорганизации зарядов в оболочке, то частота излучения неизменится. Любые изменения в частоте излучения во время действия этого механизма были быполностью термически наведенными, и такие маленькие спектральные сдвиги наблюдаются[65]. Вероятно, такой путь рекомбинации преобладает, большинство периодов фотозатемненияне сопровождаются сильными сдвигами частот. Фотозатемнение было обнаружено водиночных квантовых точках как прерывистость (мигание) фотолюминесценции как вколлоидных нанокристаллах [55-57], так и в эпитаксиально выращенных [60, 61].32§1.3.Нелинейныеоптическиесвойстваполупроводниковыхнаноструктур при двухфотонном возбужденииТаккактрехмерноеограничениекореннымобразомизменяетэлектронныйэнергетический спектр нанокристаллов по сравнению с объемными материалами, тоисследование многофотонных процессов и учет правил отбора открывают дополнительныевозможностидля изучения электронной структурытаких систем[64]иявляютсяперспективными для применения в оптоэлектронике.

Среди них двухфотонное поглощениеявляется одним из распространенных механизмов и находит разнообразные применения воптической связи, в том числе для оптических переключателей [72]. Были опубликованысообщения о двухфотонной спектроскопии для нанокристаллов в различных режимахограничения: сильном ограничении для CdS и CdSe в работах [23, 73] и слабом ограничениидля CuCl в работах [74, 75]. Кроме того, двухфотонная спектроскопия представляет особыйинтерес как один из методов исследования высших возбужденных состояний нанокристаллов[76], так как использование двух фотонов обеспечивает потенциально мощный пробныйимпульс в высокоэнергетичной зоне [77] и дает информацию, дополняющую линейнуюспектроскопию [78].

Тем не менее, величина и частотная зависимость нелинейного показателяпреломления n2, и коэффициента двухфотонного поглощения β остаются не совсем понятны.Некоторыми авторами экспериментально установлено, что квантовые точки обладают n2 и βтакого же порядка и аналогичной дисперсией, что и объемные материалы [64, 79, 80], однакодругие авторы сообщают результаты для n2 и β, которые значительно отличаются от объемных[81-83].Двухфотонное поглощение не подчиняется линейному закону Бугера, изменениеинтенсивности излучения S при нелинейном двухфотонном поглощении описываетсяуравнением [27, 84] с нелинейной зависимостью прошедшей интенсивности излучения отпадающей:dS / dz  S  S 2 ,(1.11)где  и  - коэффициенты соответственно линейного и нелинейного поглощения света.

Придвухфотонном поглощении могут поглощаться фотоны, энергия каждого из которых меньшеэнергетического зазора между уровнями, но их суммарная энергия достаточная для переходаносителя заряда в возбужденное состояние. Двухфотонное поглощение идет через виртуальныйуровень, созданный первым фотоном. Переход носителя в конечное энергетическое состояниепроисходит с поглощением второго фотона. В полупроводниках переходы между валентнойзоной и зоной проводимости могут происходить через любые виртуальные состояния, однако33вероятность такого перехода зависит от разницы между суммой энергий двух фотонов иэнергией перехода, в соответствии с соотношением:W(ν) ~ δ (EC - EV - hν1 – hν2),(1.12)где ν1 и ν2 – частоты фотонов, EV и EC – энергии валентной зоны и зоны проводимости,соответственно.

При поглощении двух фотонов одинаковой частоты вероятность переходапреобразуется к видуW(ν) ~ δ (EC - EV - 2hν),(1.13)а коэффициент двухфотонного поглощения β может быть выражен через эту вероятность какβ(ν) = 2hν.(1.14)Все вышеописанные выражения остаются верны для полупроводниковых квантовыхточек, если EV и EC – энергии электронных и дырочных уровней размерного квантования. Длямассивов квантовых точек с дисперсией размеров коэффициент двухфотонного поглощениясистемы β может быть выражен аналогично (1.14) через вероятность двухфотонногопоглощения отдельных квантовых точекβ(ν) = 2hν ∫ f(r)W(ν)dr,(1.15)где r – радиус, а n – концентрация квантовых точек, f(r) – функция распределения квантовыхточек по размеру [85].Линейное однофотонное и двухфотонное поглощение света в полупроводниковыхквантовых точках с прямой запрещенной зоны были описаны теоретической моделью,основанной в приближении метода эффективной массы для известной четырехзонной моделиполупроводников [86, 87].

Были проанализированы [87] оптические межзонные и внутризонныепереходы в полупроводниковых квантовых точках, влияние на них сильного ограничения, атакже скорости двухфотонной генерации электронно-дырочных пар в квантовых точках. Былиполучены аналитические выражения для коэффициента двухфотонного поглощения для режимасильного пространственного ограничения с учетом распределения нанокристаллов по размерам(радиусам r) [85, 87].

Установлено, что коэффициент двухфотонного поглощения зависит отплотности возможных переходов, а эта плотность пропорциональна r2. Поэтому для небольшихквантовых точек число возможных переходов в единицу энергии ниже (так как большерасстояние между энергетическими уровнями) и, следовательно, вероятность двухфотонногопоглощения уменьшается. Кроме того, квантовое ограничение приводит к увеличению ширинызапрещеннойзоны,котораяаналогичнымобразомдаетуменьшениекоэффициентадвухфотонного поглощения. Также в дополнение к (1.12) показано повышение коэффициента34двухфотонного поглощения при приближении энергии пробного фотона к краю линейногопоглощения [87]. Это означает, что, как и в объемных полупроводниках, для той жедвухфотонной энергии, становится более вероятным поглощение двух фотонов различныхэнергий, чем двух фотонов с одинаковой энергией.

Это происходит потому, что вневырожденном случае один из фотонов имеет энергию ближе к Eg и, следовательно, ближе ксостоянию промежуточного резонанса.Теория [87] находится в согласии с экспериментом [88]: спектры двухфотонногопоглощения в системах с полупроводниковыми квантовыми точками отличаются от спектровдвухфотонного поглощения для объемных полупроводников и зависят от размеров квантовыхточек предсказанным образом. Кроме того, показано, что наблюдается [89] сдвиг пикафотолюминесценции при двухфотонном возбуждении относительно однофотонного: полосаизлучения при двухфотонном возбуждении немного (~ десятка мэВ) смещается в сторонуменьших энергий по отношению к аналогичной при однофотонном возбуждении и этосмещение также зависит от размеров нанокристаллов.

Показано [89], что этот сдвиг связан сразницей между зависимостями коэффициентов одно- и двухфотонного поглощения от размера.§1.4. Методы создания полупроводниковых квантовых точек1.4.1. Основные методы роста наноструктурЗа последние несколько десятков лет человечество научилось управлять структураминанометровых масштабов. В то время как наноматериалами могут быть названы любыеорганическиеилинеорганическиематериалынанометровыхразмеров,вфизикеполупроводников речь идет структурах пониженной размерности, известных как наночастицыили наноструктуры.

Эти маленькие структуры полупроводниковых атомов использовались ужев течение многих веков, но только во второй половине 20 века начал развиваться их научный итехнический потенциал. На практике полупроводниковые квантовые точки получаютсянесколькими способами: травлением поверхности с целью соответственного ограничениястепеней свободы носителей заряда, методами коллоидной химии, молекулярно-лучевой игазофазной эпитаксией. При травлении размеры точек составляют десятки нанометров, однако,такой метод не позволяет получать структуры нужного качества. Причина лежит, в частности, внеодинаковых скоростях реакции материала с травителем, обусловленных дефектами,различными кристаллографическими направлениями и так далее.Методмолекулярно-лучевойэпитаксиизаключаетсявосажденииатомовсвозможностью контроля роста с точностью до монослоя [90].

На полупроводниковую подложку35напыляют с высокой точностью слои из другого полупроводника, и по мере наращивания слоеватомы начинают собираться в кластеры, так как при существенном отличии параметракристаллическойрешеткиподложкиотпараметравыращиваемогокристаллаболееэнергетически выгодным является образование островков, нежели равномерная поверхность соднородным натяжением [91]. Образовывая островки имеющие форму пирамид, кристаллстремится снять возникающее механическое напряжение, которое образуется вследствиеупругой деформации [90]. При этом вершины пирамид могут служить зародышами для ростанового слоя таких же пирамидальных квантовых точек. Благодаря этому стало возможнымизготавливать СВЧ и оптические приборы, требующие высокой точности исполнения.Преимуществом данного метода является возможность создания строго упорядоченныхквантовых точек одинаковых размеров и даже их горизонтальных и вертикальных массивов.Однако, существуют и недостатки этого метода: пирамидальная форма не может быть описанамоделью шарообразных объектов, а, значит, становится невозможным рассматривать данныеструктуры как атомоподобные с высокой точностью.

Кроме того, такой метод очень сложен идорог в исполнении. В методе газофазной эпитаксии происходит аналогичное молекулярнолучевой эпитаксии выращивание монокристаллов, но требуемое вещество осаждается изгазовой фазы на подложку в результате химических реакций. При рассогласовании параметрарешетки подложки и кристалла аналогично образуются островки за счет уменьшения энергииупругих деформаций, как и при молекулярно-лучевой эпитаксии.В то время как эти методы широко применимы для производства сложных (послойныхили периодичных) структур, они ограничены в производимых масштабах и используемыхматериалах. Поэтому в настоящее время важную роль играют нелитографические методысоздания наноструктур, такие как химические.

На самом деле химически наноматериалы людиполучают в течение многих сотен лет, не подозревая об этом: многие цветные стекла(например, витражи соборов) представляют собой наночастицы различных размеров,самоорганизованные в стекле. Однако, осознанная роль химии в синтезе неорганическихнаноструктур относительно молода [92]. Преимуществом данного метода является возможностьполучать атомоподобные шарообразные структуры (то есть с наименьшим отклонением формыквантовых точек от сферических среди всех вышеописанных методов) [92]. Так же методколлоидной химии позволяет получать нанокристаллы с минимальными внутреннимиупругими напряжениями и наличием меньшего числа дефектов, обладает низкой стоимостьюпроизводства. К недостаткам данного метода следует отнести то, что квантовые точкиполучаются разных размеров, что дает уширение в размерах и спектрах образцов, но в условияхсовременной химии возможно получение квантовых точек, отличающихся по размеру всего36лишь на несколько процентов.1.4.2.

Синтез коллоидных нанокристаллов типа ядро/оболочка CdSe/ZnSКоллоидный метод относится к методам зернового роста и позволяет сильноварьировать концентрации коллоидных частиц в растворе. Такие коллоидные наносистемы сразмерами частиц от 1 до 100 нм принято относить к ультрадисперсным системам [93]. Былиустановлены условия, при которых любое вещество может находиться в коллоидном состоянии[93]. В органический растворитель вводят растворы из элементов II и IV групп таблицыМенделеева, которые осаждаются на молекулах растворителя. При проведении таких реакцийнеобходимо тщательно соблюдать ряд параметров, таких как уровень pH и концентрация рядаорганических соединений в системе, так как это существенным образом влияет на размерычастиц в коллоиде. Квантовые точки CdSe/ZnS, используемые в данной работе, былиизготовлены с помощью этого метода, поэтому остановимся на нем подробнее.Синтез коллоидных растворов квантовых точек CdSe осуществляется в две стадии [94].В типичной методике большие нанокристаллы CdSe (радиусом около 2,5 нм) синтезируютследующим образом [95].