Диссертация (Особенности нелинейного поглощения при резонансном одно- и двухфотонном возбуждении экситонов в коллоидных квантовых точках CdSe-ZnS), страница 8

Раствор из активных смесей, содержащих Cd и Sе, помещают в колбуи нагревают в вакууме при температурах выше сотни °С. Сначала идет рост зерен новой фазы.При достижении некоторой максимальной температуры (~ двух сотен °С) в растворе создаетсяслабое пресыщение, и нанокристаллы CdSe становится нерастворимыми в реакционной смеси.Образование новых зерен прекращается и при этой температуре квантовые точки медленновыращиваются из этих «затравочных кристаллов» и увеличиваются в размерах по мерепротеканияреакции.Размерчастицконтролируютпутемрегистрации,например,фотолюминесценции растущего раствора. После того, как желаемый размер частиц былдостигнут, раствор охлаждают и несколько раз промывают для удаления побочных продуктов,при этом синтезированные частицы CdSe должны быть нерастворимы в любом применяемомрастворителе. Для синтеза меньших нанокристаллов CdSe (радиусы от 1,0 до 1,5 нм) растущийраствор с тем же соотношением реагентов охлаждают, как только его температура достигаетвышеуказанной максимальной.

После осаждения и промывки нанокристаллов CdSe они могутиспользоваться в качестве ядер в синтезе структур ядро/оболочка CdSe/ZnS.Одним из существенных отличий квантовых точек от объемных материалов являетсясоотношение количества атомов, находящих на поверхности, к их общему числу. В объемномматериале подавляющая часть атомов находится внутри структуры. В квантовых точкахколичество атомов вещества порядка тысячи, поэтому соотношение числа атомов на37поверхности к числу атомов внутри увеличивается и составляет порядка 20-30 %.

Так как наповерхности образовываются оборванные связи, поверхностные дефекты, происходит оседаниепримесей, то с увеличением относительной площади поверхности в квантовых точкахзначительно увеличивается влияние поверхности на свойства образца по сравнению собъемными материалами: заметно искажаются спектры фотолюминесценции и пропускания, наних накладывается шум, на фоне которого становится сложно выделить реальный спектрполупроводниковой квантовой точки. Для устранения паразитного влияния этих процессовприменяютпассивациюповерхности:наповерхностьквантовыхточекосаждаютнеорганический монослой атомов с большей шириной запрещенной зоны и более устойчивой кокислению [93].

Таким образом, оборванные связи будут находиться на более широкозонномполупроводнике, то есть в оптическом диапазоне, далеком от основного экситонного переходаядра квантовой точки. Наиболее распространенными из них являются ZnS и ZnSe.После промывки и центрифугирования очищенные нанокристаллы растворяют в толуолеили гексане и хранят в темноте. Чтобы подтвердить геометрию синтезированных наноструктурядро/оболочка, проводят выборочное контролируемое травление нанокристаллов CdSe/ZnS.Также для того чтобы квантовые точки не слипались между собой, а оставались одиночными,на них осаждают органическое вещество (оптически прозрачное в диапазоне основногоэкситонного перехода квантовых точек), препятствующее их соединению [94].Также развитие технологии создания квантовых точек дало возможность создаватьквантовые точки второго типа, локализация носителей в которых происходит в разных частяхструктуры типа ядро/оболочка.

Так как ядро квантовой точки создано из одногополупроводника, а ее оболочка - из другого, тем самым получается структура с различнымиэнергетическими зонами и ширинами запрещенных зон ядра и оболочки, то есть, по сути,гетеропереход. При этом переход между типами локализации носителей осуществляетсяизменением соотношения размеров ядра и внешней оболочки. В наноструктурах второго типасоздаваемые в результате облучения образца светом электрон и дырка после релаксации нанижние энергетические состояния оказываются пространственно разделенными: один износителей может находиться в ядре, а другой во внешней оболочке. Это должно приводить,например, к увеличению времени рекомбинации носителей, в том числе к замедлению процессаОже-рекомбинации при высоких уровнях возбуждения.

Возможность управления электроннойструктуройпозволяетполупроводниковвзначительнойпосредством контроля его пространственнойстепениразвиватьдальнейшиеполупроводниковых структур пониженной размерности.исследованияструктурывобласти38Глава II. Нелинейное поглощение и процессы самовоздействиямощныхпикосекундныхлазерныхимпульсовприрезонансномоднофотонном возбуждении основного экситонного перехода в коллоидныхквантовых точках CdSe/ZnSНастоящая глава посвящена изучению особенностей нелинейного поглощения ипропусканияполупроводниковыхколлоидныхквантовыхточекCdSe/ZnSвслучаерезонансного однофотонного возбуждения основного разрешенного дискретного оптическогоэлектронно-дырочного перехода 1S 3 / 2 (h)  1S (e) мощными ультракороткими импульсами лазера.Учтено влияние изменяемого времени жизни возбужденного состояния квантовых точек сростом интенсивности возбуждающего излучения на процесс насыщения поглощенияквантовых точек.

Выявлены особенности распространения (эффектов самовоздействия)лазерного луча, вызывающего насыщение поглощения (просветление) коллоидного раствораквантовых точек CdSe/ZnS.§2.1. Исследуемые образцы коллоидных квантовых точек CdSe/ZnS2.1.1. Структура коллоидных квантовых точек CdSe/ZnSОбъектисследованияпредставляетсобойколлоидныерастворысферическихполупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS различных размеров в гексане. Наноструктурыбыли получены методом металлоорганического синтеза [96] в NFM LTD (Беларусь). Покрытиеузкозонного ядра квантовой точки CdSe несколькими монослоями существенно болееширокозонного полупроводника ZnS произведено для пассивации поверхности, то естьустранения влияния оборванных связей на поверхности, которое в наноструктурах играетсущественную роль (п.

1.4.2). Нанокристаллические гетероструктуры на квантовых точках видаядро/оболочка могут демонстрировать одинаковую локализацию носителей первого и второготипа, в зависимости от энергии смещения между материалами ядра и оболочки, эффективныхмасс и соотношения между диаметром ядра и толщиной оболочки [36, 42, 94]. Режим первоготипа соответствует ситуации, когда оба носителя (и электрон, и дырка) преимущественнолокализованы в одной и той же части гетероструктуры (ядре или оболочке).

При наращиваниинаCdSeслоевZnSоптоэлектронныесвойстваструктурывначалеопределяютсяэнергетическими параметрами ядра CdSe, и реализуется режим первого типа, в данном случаеносители локализованы в ядре квантовых точек CdSe. При существенном увеличении слояоболочки (при наращивании соя ZnS, сравнимого со слоем CdSe) определяющее значениеначинают играть параметры слоя оболочки ZnS, то есть реализуется второй режим, при39которомэлектронидырка пространственноразделеныизанимаютразные частигетероструктурной наночастицы. Используемые в данной работе образцы имеют тонкуюоболочку порядка 1-2 монослоев ZnS и поэтому относятся к структурам ядро/оболочка первоготипа: локализация обоих носителей происходит в ядре CdSe и оптоэлектронные свойстваквантовых точек определяются размерами ядра.

Органические молекулы (гидрофобныйтриоктилфосфиновый слой) на поверхности квантовых точек необходимы для предотвращенияих слипания (п. 1.4.2). После пассивации и покрытия органическими молекулами квантоваяточка выглядит так, как показано на рис. 2.1: основное вещество — CdSe, пассивирующийтонкий слой — ZnS, окружение квантовой точки — органические молекулы.Используемые в работе коллоидные растворы получались растворением квантовыхточек CdSe/ZnS в гексане (нейтральном, оптически прозрачном на используемых длинах волнрастворителе).Резонансноевозбуждениеосуществлялосьподборомквантовыхточекподходящего размера (радиуса) (см. п.

2.1.4). Изменение концентрации квантовых точек вколлоидном растворе позволяло подбирать образец с необходимым линейным поглощением нарезонансной длине волны. В работе использовались концентрации квантовых точек вколлоидном растворе n ~ 1016-1018 см-3.Рис. 2.1. Пространственная структура квантовой точки CdSe/ZnS.2.1.2. Схема энергетических уровней и однофотонных оптических переходов вквантовых точках CdSe/ZnSЗонная структура полупроводников и полупроводниковых наноструктур лежит в основепонимания большинства оптических явлений, обсуждаемых в этой работе.

Поэтому дляхорошего понимания энергетической структуры квантовых точек CdSe/ZnS целесообразнопривести краткое качественное описание зонных структур объемных и 0-D полупроводниковCdSe. Пространственная структура объемного полупроводника CdSe представляет собойгексагональную решетку типа вюрцита с периодом 0,43 нм [97].