Диссертация (Исследование процессов структурообразования полимеров методами нанокалориметрии и синхротронной нанофокусной рентгеновской дифракции), страница 9

С повышением температуры можнонаблюдать следующие фазовые превращения: процесс расстекловывания, процесс«холодной» кристаллизации, детально описанный в Главе 1 настоящей работы, ипроцесс плавления. Процесс стеклования долго отождествлялся с фазовымпереходом второго рода, при котором скачкообразно изменяется теплоемкостьполимера. Лишь сравнительно недавно была окончательно доказана кинетическаяприрода этого перехода.

Данный скачок теплоемкости связан с резкимувеличением сегментальной подвижности полимерных цепей. Можно заметить,что скачок по теплоемкости занимает некоторый промежуток по температуре, чтоделает выбор одного конкретного значения Tg несколько затруднительным, нообычно считается, что Tg является точка изгиба кривой теплоемкости, либо изклассического соотношения площадей [66]. По величине данного значения можносудить о многих важных свойствах полимера. К примеру, гибкость основной цепинапрямую влияет на подвижность макромолекулы, что, в свою очередь,обуславливает значение температуры стеклования.

Также, на подвижностьмолекул, а, следовательно, и на температуру стеклования, непосредственно влияетколичество и размер боковых групп полимерных цепей [56]. В свою очередькристаллизация–этоэкзотермическийпроцесс,чтоподтверждаетсяприведенными в Главе 1 данными, а плавление – обратный эндотермическийпроцесс,сопровождающийсяразрушением52слабыхмежмолекулярныхвзаимодействий в полимерных кристаллах, приводящий к разупорядочениюструктуры. Процессы плавления многих веществ в ряде случаев до сих пор довызывают вопросы и представляют большой интерес.

К примеру, некоторыевещества могут характеризоваться двумя, тремя и более эндотермическими пикамипри плавлении [67, 68], некоторые показывают необычные изменения температурыплавления при изменении давления [69]. В основном, именно изучению процессовкристаллизации и плавления полимеров посвящена данная работа.Стоит отметить, что зачастую данный метод используется для оценкистепени кристалличности полимеров. Так как тепловой поток– это количествотеплоты, передаваемой образцу в единицу времени, а кривая ДСК показывает егоизменение от температуры в расчете на единицу массы полимера, можно записать,что площадь пика плавления будет равна: ∙ , ∙ (2.3) ∙ = пл(2.4) =где – количество теплоты, – температура, – время, – масса образца.

Откудамы запишем полное количество теплоты, поглощенное при плавлении: =Также обозначим, например, полное количество теплоты, высвобожденное прикристаллизации кр . Таким образом, разность этих двух величин ∆ = пл − кр ,является теплотой плавления лишь исходной кристаллической части полимера,существовавшей еще до процесса кристаллизации, приведенном на рисунке 2.3.Знаяудельнуютеплотуплавленияполимера,соответствующую100%кристалличности (100% ), можно найти массу кристаллической части исходногополимера: =∆100%(2.5)В свою очередь степень кристалличности будет определяться простойформулой: =∆=⋅100%53(2.6)Кроме того, по площади пика плавления с использованием табличныхданныхудельныхтеплотплавленияполимеровпризаданнойстепеникристалличности можно таким же образом определять степень кристалличностиполимера после процесса кристаллизации.В настоящей работе для проведения классических экспериментов ДСК ипредварительной характеристики экспериментальных образцов использовалсяприбор Perkin-Elmer DSC-8000.

Данный прибор основывается на принципекомпенсации мощности и позволяет проводить эксперименты со скоростяминагрева/охлаждения до 750 °С/мин (12,5 °С/сек). Чувствительность приборадовольно высока, что сделало возможным исследовать образцы полимеров массойот 1 мг. Отдельно стоит отметить, что прибор имеет возможность проводитьэксперименты при отрицательных температурах, что чрезвычайно полезно приисследовании образцов с относительно низкой температурой стеклования. Всеизмерения проводились в азотной атмосфере, что предотвращало деградациюисследованных образцов.2.2 Модуляционная калориметрияЗапишем основное уравнение калориметрии:где= + (, ),– общий тепловой поток, измеренный ДСК,(2.7) – теплоемкость образца,– скорость нагрева,(, ) – тепловой поток (кинетический член), являющийся функциейвремени и температуры.Для любого образца тепловой поток должен быть прямо пропорционаленскорости нагрева с учетом кинетического члена, исходя из определениятеплоемкости и теплового потока.

Это означает, что нулевая скорость нагревавлечет за собой обращение в 0 тепловой поток. Таким образом, для того, чтобыявно выразить кинетический член, необходимо провести калориметрический54эксперимент по температурному сканированию с нулевой скоростью нагрева.Именно по этой причине была введена модуляционная калориметрия, цель которойразделить две составляющие, образующие общий тепловой поток по формуле (2.7).Кроме того, при наблюдении едва заметных переходов, к примеру процессстеклования полимеров с высокой степенью кристалличности, чувствительностьДСК может быть недостаточной.

Судя по формуле (2.7) необходимо либоувеличить массу образца, либо скорость его нагрева, что должно в свою очередьнеизбежно привести к снижению точности эксперимента, в следствие появлениятемпературных градиентов. В данном случае преимущества модуляционнойкалориметрии очевидны, так как она использует одновременно 2 типа сигналов:- медленный линейный нагрев для увеличения разрешения эксперимента,- модуляционный сигнал для увеличения чувствительностиДругим ограничением применения ДСК является невозможность измерениятеплоемкости образца в изотермических условиях и получения зависимостиданной величины как функции времени; однако, это может быть реализовано вслучае модуляционной калориметрии, вследствие применения к образцу двухнезависимых сигналов, описанных выше.Теория модуляционной калориметрии была разработана в 1910, по которойдля малого интервала времени нагрев системы можно разделить на нагрев образцаи нагрев окружающей среды [70]:(0 + sin )∆ = ∆ + ()∆,(2.8)где 0 + sin – временная зависимость тепловой мощности, подводимойк образцу,, , – масса, теплоемкость и температура образца, соответственно,() – мощность тепловых потерь, - угловая частота модуляции ( = 2)∆ – изменение температуры за интервал времени ∆.Если принять, что = 0 + , ≪ 0 и () = (0 ) + ′ , получим:(0 + sin ) = � � + (0 ) + � � (2.9)55Если мощность, уходящая на потери, равна 0 , ∆ = 0.

При наложении условий(0 ) = 0 и = 0 sin( − ) уравнение (2.9) примет вид:0 =(2.10)�()2 + ′2tan =,(2.11)где - амплитуда модуляции температуры, - разность фаз колебанийтемпературы образца и мощности, приложенной к образцу. Чаще всегопредполагается, что режим адиабатический и tan ≫ 1 (sin = 1). Если разностьфаз близка к 90°, коррекция на потери тепла незначительна, что означает, чтоосцилляции потери тепла из-за осцилляций температуры значительно меньше, чемосцилляции мощности нагрева. В данных условиях теплоемкость образцазаписывается как =0(2.12)Выражение (2.12) является основным уравнением модуляционной калориметрии.Если условия считаются неадиабатическими, (2.12) перепишется в следующемвиде: =sin 0(2.12)Из выражения (2.12) можно заключить, что теплоемкость образца может бытьлегко найдена через разность фаз колебаний температуры образца и мощности,приложенной к образцу.2.3 Сверхбыстрая калориметрия на чипе (нанокалориметрия)Сверхбыстрая сканирующая калориметрия (Fast Scanning Calorimetry, FSC),или нанокалориметрия, позволяет проводить теплофизические эксперименты наобразцах весом несколько нанограмм с применением чрезвычайно высокихскоростей нагрева/охлаждения (до 106 °С/сек).

Использование высоких скоростейсканирования по температуре дает возможность достичь квази-адиабатических56условий, так как тепло не успевает рассеиваться и расходуется лишь на нагревактивной области нанокалориметрического сенсора:() = () ∙ ,где () – суммарная теплоемкость сенсора и образца.(2.13)Интерес к нанокалориметрии существенно вырос в последние десятилетияблагодаря развитию нанотехнологий; данная методика стала одной из наиболееэффективныхсточкизренияхарактеризациитеплофизическихсвойствнаноструктурированных материалов в малых количествах (несколько нанограмм).В данном случае количество теплоты, получаемой или высвобождаемой образцом,чрезвычайно мало (порядка 10-8 Ватт), и таким образом, не может быть измеренометодами ДСК.

Кроме того, работа с образцами малой массы дает одно важноепреимущество,аименновозможностьприменятьчрезвычайновысокиеконтролируемые скорости нагрева/охлаждения (до 106 °С/сек), так как скоростьнагрева обратно пропорциональна массе образца при заданной мощности нагрева[71, 72, 73].ПримерMEMSсенсора,используемоговнанокалориметрическихизмерениях, приведен на рисунке 2.4. Как правило, он представляет собойзакрепленную в кремниевой оправе мембрану из аморфного нитрида кремния(SiNx) толщиной до 1 мкм.

На данную мембрану нанесены электроды,выполняющие роль резистивных нагревателей и термопар. Для наглядности нарисунке 2.4 нагреватели обозначены желтым и красным цветами, а термопары –фиолетовым цветом.57100 мкмРисунок 2.4 – Фотография нанокалориметрического сенсора (слева), увеличеннаяфотография кремниевой рамки сенсора (посередине) и микрофотография активнойобласти нанокалориметрического сенсора (справа).В настоящей работе для проведения экспериментов использовался приборНанокалориметр, созданный в лабораторных условиях на базе лабораторииинженерного материаловедения факультета фундаментальной физико-химическойинженерии МГУ им.

М.В.Ломоносова. Данный прибор позволяет проводитьстандартные нанокалориметрические измерения с очень малыми образцами, массыкоторых составляет единицы нанограмм и даже сотни пикограмм. Это позволяетисследовать с его помощью тонкопленочные образцы на подложках (например,полимерныепленки,полученныецентрифугированием),микрофрагментыполимерных волокон, отдельные микрочастицы различных порошков и т.д.Высокая чувствительность, необходимая для работы с образцами малой массы,достигается благодаря реализации в Нанокалориметре высоких скоростейнагрева/охлаждения (до 105 °С/сек) в режиме DC калориметрии (то есть вэкспериментах с постоянными скоростями нагрева и охлаждения) и высокойчастоте модуляции температуры (до 1.0 кГц для сенсоров, использованных вданной работе) в режиме AC калориметрии (или модуляционной калориметрии,описанной ранее).