Диссертация (Исследование процессов структурообразования полимеров методами нанокалориметрии и синхротронной нанофокусной рентгеновской дифракции), страница 10

При этом, в Нанокалориметре предусмотрена возможностьпроведения измерения со скоростями нагрева, характерными для классической58ДСК, и для АС и для DC калориметрии. Фотография использованного прибораприведена на рисунке 2.5, а основные его характеристики – в таблице 2.1Рисунок2.5–Фотографиянанокалориметрическим сенсором.НанокалориметрасподключеннымТаблица 2.1 – Основные характеристики Нанокалориметра.Диапазон температур образца в 173 – 523 К (от -100 до +250 °C)режиме медленных нагревовДиапазон температур образца в 173 – 573 К (от -100 до +500 °C)режиме быстрых (за несколькомс) нагревовПогрешностьтемпературы не хуже 1.0 КобразцаРазрешение по температуре не хуже 0.001 КобразцаМаксимальная скорость нагрева до 1 000 000 К/собразцаДва режима измерений- режим AC (модуляция температурыотносительнозаданногоуровняилимодуляция температуры с синхроннымдетектированием на удвоенной частоте)режимDC(нагревимпульсамипрямоугольной или иной формы);Три режима нагрева- с помощью внешнего нагревателя- с помощью внутреннего (установленного намембране датчика) нагревателя- с помощью сочетания этих нагревателейЧастотный диапазон модуляции от 1.0 Гц до 40 кГц;температурыТочность измерения фазового не хуже 0.05°;сдвига температурного откликаобразца59Максимальная частота выборки 200 кГц (5 мкс);(разрешение по времени)Максимальная емкость буфера100 000 шагов изменения температурыНа данный момент Нанокалориметр предусматривает возможность работы снанокалориметрическими сенсорами, серии XEN-393 производства компаниейXensor Integration (Нидерланды), один из которых представлен на фотографии 2.4.Использование широкого спектра различных сенсоров позволяет варьироватьтакие параметры, как активная область сенсора, максимальная скорость нагрева,температурный диапазон измерений и др.

Возможности предлагаемого приборадовольно широки: исследование неравновесных состояний вещества для лучшегопонимания и оптимизации условий получения новых материалов, возможностьполучения полностью аморфного состояния металлов [74], полимеров [75] иполупроводников [76], изучение термодинамических и кинетических процессовпри кристаллизации и плавлении полимеров [77], сверхбыстрая закалка образцов ипоследующее их изучение, оптимизация технологии производства новыхфармацевтических препаратов и взрывчатых веществ, исследования приразработкеновыхконтролируемойтехнологиймодификацииобработкиповерхностей,поверхностныхслоевоснованныхтолщинойнапорядканескольких нанометров и т.д.Безусловно существуют аналоги Нинокалориметра, к примеру прибор,разработанный группой Шика или коммерчески доступный Flash-DSC компанииMettler-Toledo [77, 78].

Однако стоит отметить, что Нанокалориметр имеет рядпреимуществ по сравнению с ними. К примеру, приборы-аналоги лишенывозможности проводить модуляционные калориметрические эксперименты, итаким образом не подходят для изучения поведения образцов в квазиизотермических режимах. Более того, компоновка вышеупомянутых приборовпринципиально не позволяет сочетать их с другими экспериментальнымиметодами, поскольку измерительная ячейка смонтирована непосредственно всамом приборе. Наоборот, Нанокалориметр состоит из двух разных блоков,контрольно-измерительный блок и блок нанокалориметрического сенсора. Таким60образом, прибор имеет открытый интерфейс и позволяет сочетать сверхбыструюкалориметрию на чипе с другими методами физико-химического анализа(оптическаямикроскопия,рентгеноструктурныйанализ,атомно-силоваямикроскопия, Рамановская микроскопия и т.д.), которые будут подробнеерассмотрены ниже.2.4 Совмещение нанокалориметрии с оптической микроскопиейОптическаямикроскопия–относительнопростойичрезвычайноэффективный метод для изучения морфологии частично-кристаллическихполимеров.

Чаще всего при работе с полимерами применяют трансмиссионнуюмикроскопию, при которой свет от источника проходит через исследуемыйобразец, и далее при помощи линз и фокусировочной системы получаетсяувеличенное изображение. Есть ряд существенных ограничений для применениятрансмиссионной оптической микроскопии, и связаны они с разрешающейспособностью, контрастностью и освещенностью материала. Разрешающуюспособность микроскопии можно определить через длину волны света апертуру микроскопа : =и(2.14)В уравнении (2.14) есть минимальное различимое расстояние между двумяотдельными точками.

Таким образом, максимально возможное разрешениеоптического микроскопа составляет 0.5 мкм. Однако, можно значительноулучшить данное значение благодаря увеличению освещенности образца илиприменению фазового контраста.Обычно,использованиеконтраставтрансмиссионнойоптическоймикроскопии основано на селективном поглощении света разными частямиисследуемого объекта. К примеру, поляризационная оптическая микроскопияиспользуется свойство двойного лучеприломления для определения различныхморфологических особенностей полимеров.

Некоторые материалы (к примеру,описанные в Главе 1) имеют свойство менять плоскость поляризации линейно61поляризованного света в случае явления двойного лучепреломления припрохождении света через образец:гдеи∆ = − ,перпендикулярным–коэффициентынаправлениям.преломления,Специфическое(2.15)соответствующиеоптическоедвумповедениеобусловлено тем фактом, что вектор напряженности электрического поля Е ивектор электрической индукции непараллельны в анизотропной среде, чтоприводит к анизотропному распространению света вдоль двух различныхнаправлений оптических индикатрис (например, вдоль кристаллографических осейкристаллическихматериалов).Вслучаях,когдастепеньдвойноголучепреломления высока, разность фаз между двух световых волн может достигать/4.

Таким образом, линейно поляризованный свет становится поляризованным покругу, что приводит к дополнительным интерференционным эффектам [40].В настоящей работе эксперименты по поляризационной оптическоймикроскопии были поставлены на приборе Carl Zeiss Axiscope A1, оборудованнымоптическим поляризатором и цифровой цветной камерой с разрешением 1300x1300пикселей и глубиной цвета 32 бита и скоростью записи до 7 изображений в секунду.Для исследования структурообразования при кристаллизации полимеров былореализованосовмещениеполяризационнойоптическоймикроскопииснанокалориметрией, путем конструирования специального блока держателянанокалориметрического сенсора, схема которого приведена на рисунке 2.6.62Рисунок 2.6 - Схемы блока держателя для нанокалориметрического сенсора,предназначенный для интеграции нанокалориметрии и оптической микроскопии.Блокдержателейпредставляетсобоймодульнуюконструкцию,состоящую из следующих конструктивных частей – коннектора, держателя длянанокалориметрического сенсора, металлической пластины и кожуха.

Данноеустройство совместимо с большинством из известных оптических микроскопов,оборудованных X-Y столиками.При этом реализация блока учитывает специфику используемыхнанокалориметрическихметодовизмерения,аименно:высокаячувствительность нанокалориметрического сенсора к электрическому сигналу;широкий диапазон модуляции температуры – от 1.0 Гц до 40 кГц; точностьизмерения фазового смещения температурного отклика образца – выше 0.05°;максимальная частота выборки (разрешение по времени) – 5 мкс и др. Поэтому,была реализована стабильная передача аналогового сигнала, получаемогонанокалориметрическим сенсором до блока управления без каких-либо потерьинтенсивностисигналаибезвнесениядополнительныхшумов.Сконструированный держатель также выполняет функцию переходника с63разъемананокалориметрическогосенсорана25-контактныйразъем,используемый в электронном блоке управления Нанокалориметра.Жесткая фиксация нанокалориметрического сенсора на предметномстолике оптического микроскопа необходима для функционирования, так какактивная область использованных в работе нанокалориметрических сенсоровсоставляет всего 100мкм х 100мкм, что делает возможным качественновизуализировать происходящие процессы в образце лишь при оптическомувеличении более, чем в 50 раз.

Фокальная плоскость объектива и центрактивной области нанокалориметрического сенсора лежат строго в однойплоскости, параллельной плоскости предметного столика микроскопа.При движении столика микроскопа возможно наложение помех иискажение аналогового сигнала от нанокалориметрического сенсора до аналогоцифрового преобразователя, а также смещение образца, приводящее к выходу изфокальной плоскости. Поэтому крайне важно было разработать систему,обеспечивающую пространственную устойчивость нанокалориметрическогосенсора в активной области сканирования микроскопа при перемещении сенсоравместе с блоком держателя, а также обеспечить максимальную защитуаналогового сигнала от помех, связанных с движением образца.Контрольныеблоки,применяемыеприработеснанокалориметрическими сенсорами, нуждаются в измерении окружающейтемпературы, определяемой посредством внешней термопары.

Во избежаниетемпературных градиентов и ошибок при обработке сигналов, получаемых снанокалориметрического сенсора, термопара контрольного блока фиксируется внепосредственной близости от активной области нанокалориметрическогосенсора, что является еще одной конструкционной особенностью модульногодержателянанокалориметрическогосенсора.Крометого,всясконструированная система обладает компактными размерами и небольшойтолщиной для возможности фокусирования света с использованием различныхобъективов оптических микроскопов.

Также, обеспечена возможность работы в64трансмиссионном и отраженном свете. Фотография изготовленного блокадержателя и установленного в оптический микроскоп приведена на рисунке 2.7.Рисунок 2.7 - Фотография изготовленного и установленного в оптическиймикроскоп блока держателей нанокалориметрических сенсоров а также установкипо совмещению нанокалориметрии с оптической микроскопией.Стоит отметить, что данная установка также использовалась при калибровкенанокалориметрических сенсоров и приготовлении экспериментальных образцов,т.е.

при нанесении полимерных микрофрагментов на активную областьнанокалориметрического сенсора; данный процесс будет описан в конце текущейглавы.2.5 Совмещениенанокалориметрииснано-имикрофокуснойрентгеновской дифракциейЗа последние пару десятков лет методы рентгеновской дифракции сталиодними из наиболее эффективных при изучении широкого спектра материалов.Развитие данных методов стало возможным благодаря появлению новыхвысокотехнологичных детекторов рентгеновских лучей, а также уникальныхоптических фокусировочных систем, позволяющих добиться субмикронногоразрешения без большой потери интенсивности. Рентгеноструктурный анализ65мягкихчастично-упорядоченныхсредсиспользованиемсинхротронногоизлучения играет ключевую роль в фундаментальном материаловедении.В настоящей работе эксперименты по рентгеновской дифракции былипроведены в Европейском центре синхротронного излучения (European SynchrotronRadiation Facility, ESRF, Гренобль, Франция).