Диссертация (Исследование процессов структурообразования полимеров методами нанокалориметрии и синхротронной нанофокусной рентгеновской дифракции)

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛОМОНОСОВАФАКУЛЬТЕТ ФУНДАМЕНТАЛЬНОЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙИНЖЕНЕРИИНа правах рукописиМЕЛЬНИКОВ АЛЕКСЕЙ ПЕТРОВИЧИсследование процессов структурообразования полимеров методаминанокалориметрии и синхротронной нанофокусной рентгеновскойдифракции01.04.07 - Физика конденсированного состоянияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководитель:Заведующий лабораторией инженерногоматериаловедения ФФФХИ МГУ,к.ф.-м.н. Иванов Дмитрий АнатольевичМосква – 2017ОглавлениеСписок использованных сокращений ..............................................................................................

3Введение ................................................................................................................................................. 4Актуальность темы и степень ее разработанности ...................................................................................... 4Теоретическая и практическая значимость .................................................................................................. 6Научная новизна ................................................................................................................................................. 7Цели и задачи .......................................................................................................................................................

7Методы .................................................................................................................................................................. 8Выносимые на защиту положения ................................................................................................................... 9Достоверность результатов .............................................................................................................................

10Апробация работы ............................................................................................................................................ 10Структура диссертации....................................................................................................................................

10Глава 11.11.21.31.41.51.6Термодинамика кристаллизации и плавления полимеров. .............................................................. 13Кристаллизация полимеров: реальная микроструктура и модели ................................................. 16Модели кристаллизации полимеров из расплавленного состояния ............................................... 21Термодинамика формирования складчатой ламеллярной структуры .......................................... 24Анализ Аврами для описания кинетики кристаллизации в объеме ...............................................

36Сферолитические структуры (сферолиты) .......................................................................................... 41Глава 22.12.22.32.42.52.6Литературный обзор. ........................................................................................ 13Экспериментальная часть. Методы и материалы ...................................... 48Основы методов калориметрии ..............................................................................................................

48Модуляционная калориметрия .............................................................................................................. 54Сверхбыстрая калориметрия на чипе (нанокалориметрия) ............................................................ 56Совмещение нанокалориметрии с оптической микроскопией ........................................................ 61Совмещение нанокалориметрии с нано- и микрофокусной рентгеновской дифракцией........... 65Описание исследованных экспериментальных образцов и методики пробоподготовки дляпроведения измерений ..............................................................................................................................

72Глава 3Исследование фазовых превращений поли(триметилен терефталата)при помощи традиционных методов физико-химического анализа ................................ 80Глава 4Исследование фазовых превращений поли(триметилен терефталата)при помощи совмещения нанокалориметрии и оптической микроскопии ....................

864.14.24.34.4Калибровка нанокалориметрических сенсоров .................................................................................. 85Проведение экспериментов по модуляционной калориметрии ....................................................... 92Оценка массы исследуемого образца ..................................................................................................... 93Использование быстрых нагревов для исследования плавления закристаллизованныхобразцов поли(триметилен терефталата) .............................................................................................

94Глава 5Исследование фазовых превращений поли(триметилен терефталата)при помощи ex-situ совмещения нанокалориметрии и нанофокусной рентгеновскойдифракции ............................................................................................................................... 99Глава 6Исследование фазовых превращений поли(триметилен терефталата)при помощи in-situ совмещения нанокалориметрии и микрофокусной рентгеновскойдифракции .............................................................................................................................

116Заключение ........................................................................................................................................ 127Список литературы ......................................................................................................................... 129Приложение А ...................................................................................................................................

135Благодарности................................................................................................................................... 1362Список использованных сокращенийАСМ – атомная силовая микроскопияАЦП – аналогово–цифровой преобразовательВАК – высшая аттестационная комиссияДСК – дифференциальная сканирующая калориметрияДТА – дифференциальный термический анализЖК – жидкокристаллическийИПП - изотактический изопропиленКУ – коэффициент усиленияМУРР – малоугловое рентгеновское рассеяниеНФРД – нанофокусная рентгеновская дифракцияММ – молекулярная массаПК – персональный компьютерПО – программное обеспечениеПТМТФ – поли(триметилен терефталат)ПТФЭ – политетрафторэтиленПЭ – полиэтиленРСА – рентгеноструктурный анализСЗМ – сканирующая зондовая микроскопияССМ – сканирующая силовая микроскопияСЭМ – сканирующая электронная микроскопияТГА – термогравиметрический анализУСД – устройство сбора данныхЧУФ – частично упорядоченные фазыШУРР – широкоугловое рентгеновское рассеяниеESRF – European Synchrotron Radiation Facility (Гренобль,Франция)SAXS – Small-Angle X-Ray ScatteringWAXS – Wide-Angle X-Ray ScatteringDAQ - Data Acquisition3ВведениеИсследование структуры и свойств органических полимерных материалов насегодняшний день является задачей, актуальной как с прикладной, так и сфундаментальной точек зрения.

Полимерные материалы благодаря своимуникальнымсвойствамприменяютсяповсеместно:вмашиностроении,производстве текстильной продукции, медицине, домашнем и сельском хозяйстве,судостроении, авиастроении и т.д. На их основе изготавливают огромноеколичество материалов, таких как волокна, пленки, покрытия, композитныематериалы и др.

Так, тонкие полимерные пленки, характеризующиеся высокойстойкостью к действию различных агрессивных сред, хорошей термическойустойчивостью, влагонепроницаемостью, простотой нанесения и дешевизной,интенсивноиспользуютсявкачестверазличныхзащитныхпокрытий.Композитные полимерные материалы, наполненные неорганическими частицами,широко применяются при производстве катализаторов, газовых и химическихсенсоров, разделительных мембран и т.д.

Кроме того, за последние десятилетиячрезвычайноактуальнымсталоразвитиечастично-кристаллическихижидкокристаллических (ЖК) полимеров для оптики и органической электроники.Сточкизренияфундаментальнойнауки,изучениепроцессовструктурообразования в системах с геометрическими ограничениями, такими, какволокна, тонкие пленки, микроразмерные гранулы и т.д., необходимо дляпонимания специфических свойств наноструктурированных материалов.Актуальность темы и степень ее разработанностиВ настоящее время благодаря научно-техническому прогрессу мировомуученому сообществу доступен широкий спектр всевозможных методик дляпроведения научных исследований.

Так, на вооружении ученых стоят новейшиеприборные комплексы, позволяющие решить большинство современных задач,стоящих перед мировой наукой и исследовать все многообразие материалов иструктур. К примеру, для изучения фазовых превращений в полимерныхматериалах, их термического поведения и, в частности, термостойкости полимеровили при исследовании их поведения при термодеструкции широко используются4такие методы физико-химического анализа, как термогравиметрический анализ(ТГА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), дифференциальныйтермический анализ (ДТА) и др.За последние 50 лет применение ДСК стало одним из ключевых при изучениитеплофизических параметров новых синтезированных полимеров.

Кроме того,термическое поведение полимерных материалов чрезвычайно важно дляразработки и оптимизации технологии их производства, поскольку необходимопониматьвлияниеиспользованныхдобавок,включаястабилизаторы,антиоксиданты, пластификаторы и проч., а также зависимости свойств конечногопродукта от режимов экструзии или прессования полимера и т.д. Тем не менее,имеется ряд проблем и задач, решение которых невозможно в случаеиспользования таких стандартных экспериментальных методик, как ДСК.

Преждевсего это связано с невозможностью применять данную методику при работе собразцами малой массы (менее 0,1 мг), когда количество исследуемого материалажестко ограничено. В качестве примера можно привести разрабатываемыефармацевтические препараты или современные энергоемкие взрывчатые вещества,где увеличение массы материала, участвующего в эксперименте, может приводитьк появлению неоправданных экономических рисков или же нежелательно с точкизрения безопасности эксперимента.