Диссертация (Исследование процессов структурообразования полимеров методами нанокалориметрии и синхротронной нанофокусной рентгеновской дифракции), страница 5

Верхняя и нижняя границы ламели состоят из складок разных размеров,которые и формируют аморфную фазу между кристаллическими ламелями. Крометого, данные складки могут и вовсе не формироваться, при этом вытянутые участкиполимерной цепи будут плотно упакованы в нескольких соседних ламелях, аоставшиеся зацепленные участки будут входить в аморфные области. При этомверхняя и нижняя поверхности ламелей представляют собой диффузную границу –значение их плотности находится между таковым у кристаллической и аморфнойфазами.Рисунок 1.8 – Схема нерегулярной модели складывания цепей, показывающаяповерхности ламелей и межламеллярный аморфный слой, сформированныйскладками и нераспрямленными сегментами полимерной цепи.В свою очередь модель формирования ламелей с регулярным складываниемцепей имеет несколько разновидностей.

К примеру, идеализированная модель с23гладкой поверхностью ламелей, представленная на рисунке 1.9, характеризуетсячеткой границей между кристаллической и аморфной фазами [30].Рисунок 1.9 – Идеализированная модель складывания цепей с образованиемгладкой поверхности ламелей.Модель неровной поверхности ламелей предполагает, что цепи точно также,как и в предыдущем случае, складываются в плоскости роста ламели, но могутпроисходить незначительные вариации длины сложенного сегмента полимернойцепи (рисунок 1.10). Кроме того, процессы множественной нуклеации и дефекты,образующиесяблагодаряконцамполимерныхцепей,такжевносятдополнительную шероховатость границы раздела кристаллической и аморфнойфаз [31].Рисунок 1.10 – Модель складывания цепей с образованием шероховатойповерхности ламелей.1.4 Термодинамика формирования складчатой ламеллярной структурыРазличные термодинамические теории были предложены для объясненияформирования складчатой структуры с точки зрения минимизации свободнойэнергии при определенной толщине кристалла.

К примеру, Петерлин, Фишер иРейнхольд разработали аналитические выражения для длины и периода складчатой24структуры полимера, закристаллизованного при определенной температуре [32].Однако, научным сообществом была широко принята другая теория, разработаннаяЛауритценом и Хоффманом, делающая акцент на кинетических аспектахпроцессов кристаллизации полимеров [30].Как уже было сказано ранее, из общих термодинамических соображенийясно, что полимерные цепи при кристаллизации переходят в состояние сминимальной свободной энергией Гиббса (). В свою очередь, на рисунке 1.11представлены температурные зависимости свободной энергии Гиббса дляразличных фазовых состояний полимера.Рисунок 1.11 – Зависимость свободной энергии Гиббса от температуры дляжидкого состояния полимера (1), кристаллического состояния полимера соскладчатой структурой (2) и с выпрямленными цепями (3).Из приведенного выше графика можно заключить, что для полимерныхцепей будет более выгодным выпрямится (3) при охлаждении ниже температуры0пл, когда свободная энергия такого состояния становится ниже свободной энергиижидкого состояния.

Однако, данный общий график не принимает во внимание тотфакт, что процессу выпрямления полимерных цепей очень сильно препятствуютзацепления макромолекул. В связи с этим, цепи переходят в состояние,термодинамически более невыгодное (2), однако более вероятное с точки зрениякинетических эффектов. Этот факт можно объяснить графиком, приведенным на25рисунке 1.12, на котором показаны энергетические барьеры при переходе полимераиз жидкого состояния в частично-кристаллическое состояние.GжGсклGвыпрРисунок 1.12 – Свободная энергия, соответствующая жидкому состояниюполимера (Gж), кристаллическому состоянию полимера со складчатой структурой(Gскл) и с выпрямленными цепями (Gвыпр), а также энергетические барьеры припереходе из одного состояния в другое.Как видно по рисунку 1.12, энергетический барьер при переходе в состояниес выпрямленными цепями выше, чем при переходе к складчатой структуре.

Также,свободная энергия Гиббса в случае складчатой структуры выше, чем в случаесостояния с выпрямленными цепями, поэтому данные состояния будут иметьразные температуры плавления, как показано на рисунке 1.11. Данныесоображения приводят к тому, что наблюдаемая температура плавления частичнокристаллической структуры полимера будет зависеть от длины складок,упакованных в ламеллярной структуре. Из этого можно заключить, что толщинакристаллическихламелей,полученныхприопределеннойтемпературекристаллизации, будут определяться наиболее быстро растущими кристаллами приданной температуре, а не теми, которые являются наиболее термодинамическистабильными.Исходя из формул (1.1) и (1.2), приведенных выше, можно записатьсвободную энергию Гиббса как следующую функцию температуры:0∆(пл− )∆ =0пл(1.5)26Всвоюочередьданныйфазовыйпереходбудетвозможенприпереохлаждении, определенном, как0∆ = (пл− )(1.6)Теория Лауритцена-ХоффманаУтверждение, что скорость роста кристаллов пропорциональна экспоненте1�∆ �величины обратного переохлаждения � −кристаллизацияявляетсяпроцессом,свидетельствует о том, чтоконтролируемымнуклеацией(зародышеобразованием).

Существует две главных теории, принимающие вовнимание кинетику кристаллизации полимеров: «вторичная теория нуклеации»,предложенная Лауритценом и Хоффманом, и «энтропийная теория» Сэдлера(«теория шероховатой поверхности») [30, 31, 33]. Хотя обе кинетические моделиосновываются на вычислении величины энергетического барьера, физическаяприрода данных барьеров предполагается разной. Преимущество моделиЛауритцена-Хоффмана заключается в том, что в ней берутся во внимание обапроцесса, то есть как нуклеация, так и рост кристаллов.

Стоит также отметить, чтов данной теории поверхность ламеллярного кристалла считается гладкой.σeσggGРисунок 1.13 – Модель формирования ламели по теории Лауритцена-Хоффмана,демонстрирующая процессы нуклеации и роста складчатого ламеллярногокристалла. G показывает направление основного роста кристалла, котороенаблюдается, например, в экспериментах с использованием оптическоймикроскопии, а g – скорость роста в боковых направлениях. L соответствует27ширине ламеллярного кристалла, h – толщина ламели, равная длине одной складкиполимерной цепи. σe и σ – поверхностные энергии верхней и боковой граней.(1)(2)(3)(4)(5)(6)Рисунок 1.14 – Схема присоединения полимерной цепи к ламели в ходекристаллизации по теории Лауритцена-Хоффмана. (1) –полимерная цепь сзацеплениями; (2) – частичное распутывание сегмента полимерной цепи,активированное состояние (3) – полное распрямление и формирование участкаполимерной цепи с конформацией кристалла; (4-5) – поворот и частичноераспределение другого сегмента той же полимерной цепи, активированноесостояние; (6) – полное распрямление и формирование следующего участкаполимерной цепи с конформацией кристалла.Этапы процесса кристаллизации схематично изображены на рисунке 1.14.Первым шагом в теории Лауритцена-Хоффмана является присоединение сегментаполимерной цепи к гладкой боковой поверхности ламели, что приводит кобразованию ее активированного состояния.

Таким образом, формируется двеновых латеральных поверхности толщиной b и длиной h, и возрастает значениеобщей свободной энергии системы на следующую величину:∆1 = 2ℎ,(1.7)где – поверхностная энергия боковой грани ламели. В модели Лауритцена-Хоффмана данный шаг задает скорость роста ламели и соответствуетмаксимальному энергетическому барьеру (рисунок 1.14). Величина этогоэнергетического барьера возрастает с увеличением толщины ламели ℎ. Далее«захваченный» полимерный сегмент выравнивается и принимает конформациюкристалла в соответствии с порядком (обозначен на рисунке 1.13 темно-серымцветом), сформированным в складчатой структуре и таким образом высвобождаетколичество энергии, соответствующее удельной энергии кристаллизации:28∆2 = −�∆(1.8)где – ширина участка полимерной цепи, принимающего конформациюкристалла.

Далее происходит процессскладывания адсорбированной наповерхность кристалла цепи вдоль боковой поверхности ламели. Данный процессснижает общую свободную энергию системы на следующую величину:∆2 = ( − 1)(2σ − ℎ∆ )Эволюция свободной энергии представлена на рисунке 1.15. Позициям (1-6) награфике соответствуют аналогичные стадии роста ламели, представленные нарисунке 1.14. Очевидно, что снижение свободной энергии на стадии упаковкинового сегмента цепи в ламель всегда превышает величину повышения свободнойэнергии при переходе в активированное состояние.(2)(4-5)(3)(4-5)(4-5)(6)(6)(6)(1)ПрисоединениеНового сегментаРисунок 1.15 – Эволюция свободной энергии ламели в ходе процессов нуклеациии роста в соответствии с теорией Лауритцена-Хоффмана. (1) –полимерная цепь сзацеплениями; (2) – частичное распутывание сегмента полимерной цепи,активированное состояние (3) – полное распрямление и формирование участкаполимерной цепи с конформацией кристалла; (4-5) – поворот и частичноераспределение другого сегмента той же полимерной цепи, активированное29состояние; (6) – полное распрямление и формирование следующего участкаполимерной цепи с конформацией кристалла.Обозначим константы скорости в случае перехода (1) → (2) символом 0 , (2)→ (3) – 1 (4-5) → (6) – , (3) → (4-5) или (6) → (4-5) – .

Используя уравнениеАррениуса для константы скорости, можно написать:0 = = �−�−2ℎ�(1.9)2ℎ� = 1 = �−(1.10)ℎ(∆)�(1.11)В данных выражениях учитывает замедление процесса из-за транспортаполимерных сегментов по направлению к фронту роста ламели или наоборот, впротивоположном направлении, а ∆ соответствует изменению свободной энергиипри плавлении кристаллической структуры.В тоже время эффективность преодоления энергетического барьерануклеации при присоединении новых участков полимерной цепи с конформациейкристалла может быть записана в виде выражения для скорости образованиякристаллов, имеющих толщину h [34]:(ℎ) =0 0 ( − )= 0 0 �1 − ��, (1.12) − + 1где 0 соответствует числу полимерных сегментов, участвующих в процессе иопределяется следующей формулой:0 = 0 ,(1.13)где – число участков полимерной цепи одинаковой толщины, принимающиеконформацию кристалла.