Диссертация (Исследование процессов структурообразования полимеров методами нанокалориметрии и синхротронной нанофокусной рентгеновской дифракции), страница 3

В нихзатрагиваютсявопросыпотермодинамикекристаллизациииплавленияполимеров, описываются основные общепринятые модели кристаллизации иплавления полимеров и более подробно рассматривается процессы формирования10складчатой ламеллярной микроструктуры и роста сферолитических структур входе кристаллизации полимеров.Экспериментальная часть (глава 2) состоит из шести разделов, содержащих:1)основыметодовкалориметрии;3)калориметрии;описание2)описаниесверхбыстройметодамодуляционнойкалориметрииначипе(нанокалориметрии) 4) совмещение нанокалориметрии с различными методамифизико-химического анализа; 5) описание экспериментальных образцов.

Так какнастоящаяработапосвященаразработкеиприменениюновогоэкспериментального метода, данный раздел отражает значительную частьпроведеннойработы,направленнойпоставленной в работе задачи.нарешениетехническойстороныКроме того, для предлагаемого метода былиразработаны методики пробоподготовки экспериментальных образцов, что такжеотражено в главе 2.Изложение и обсуждение экспериментальных результатов состоит из трехглав.

В главе 3 описаны проведенные исследования фазовых превращенийполи(триметилен терефталата) при помощи традиционных методов физикохимического анализа, таких как оптическая микроскопия и дифференциальносканирующая калориметрия. Показано, что для ответа на некоторые вопросы,затрагивающие процессы плавления полужесткоцепных полимеров, необходимоиспользовать принципиально новые экспериментальные методики.

В своюочередь,глава4посвященаисследованиюфазовыхпревращенийэкспериментальных образцов при помощи совмещения нанокалориметрии иоптической микроскопии и включает в себя такие аспекты, как: калибровкананокалориметрическихсенсоров,экспериментыпомодуляционнойкалориметрии, оценка массы образцов, использование сверхбыстрых нагревовобразцов и др.

Главы 5 и 6 посвящены исследованию фазовых превращенийполи(триметилен терефталата) при помощи ex-situ и in-situ совмещениянанокалориметрии и нано- и микрофокусной рентгеновской дифракции,соответственно. Данные главы посвящены описанию феномена множественного11плавления полужесткоцепных полимеров а также рассмотрению процессоврекристаллизации-плавления при различных экспериментальных условиях.В конце работы излагается заключение, включая выводы, далее следуютблагодарности, список цитируемой литературы и приложение.12Глава 1 Литературный обзор.В рамках данной работы, разумеется, невозможно полностью охватить всюлитературупокристаллизацииполимеров,однакомыпопытаемсясконцентрироваться на работах, освещающих самые важные аспекты этой области.В данном разделе будут рассмотрены основы термодинамики кристаллизацииполимеров и описаны возможные способы получения частично-кристаллическихполимерныхструктур.Крометого,будутдетальноописанымоделиструктурообразования в процессе кристаллизации полимеров из расплава, так какименно таким методом были получены экспериментальные образцы в даннойработе.

В конце главы приведены некоторые положения классической моделиАврами,частоиспользуемойдляколичественногоописаниякинетикикристаллизации полимеров, а также более подробно рассмотрены сферолитическиеструктуры, образующиеся при кристаллизации большинства длинноцепочечныхполимеров.1.1 Термодинамика кристаллизации и плавления полимеров.Только из соображений термодинамики можно заключить, что кристаллимеет более низкую величину свободной энергии по сравнению с жидкимсостоянием (при температуре ниже термодинамической точки плавления ∞ ) вслучае бесконечно длинного кристалла с большой молекулярной массой полимера.На рисунке 1.1 схематически изображено изменение свободной энергии Гиббса(∆) для жидкой и кристаллической фазы в зависимости от температуры.Необходимым (но не достаточным) условием любого самопроизвольного фазовогопревращения (для изотермических и изобарных процессов) является отрицательнаявеличина ∆.

Образование кристаллической фазы ведет к упорядочениюполимерных цепей и понижению свободной энергии системы при температурахниже ∞ .13Таким образом, процесс формирования кристаллической фазы притемпературенижеравновеснойтемпературыплавления∞ 1(пл)будетсамопроизвольным, тогда как обратный процесс – плавление – т.е. формирование∞жидкой фазы, будет самопроизвольным при температуре выше пл. В своюочередь, в точке плавления находится точка равновесия между жидкой икристаллической фазами, при которой ∆ = 0 в обоих состояниях полимера.Рисунок 1.1 – Поведение термодинамических функций в окрестности равновеснойтемпературы плавления: а) свободная энергия Гиббса; б) энтропия, энтальпия иобъем.∞В случае плавления при постоянной температуре пл:∞∆ = ∆ − ∆ = 0 и = плпл =ж − кр∆=∆ж − кр(1.1)(1.2)Таким образом, изменения энтальпии и энтропии будут определятьравновесную температуру плавления кристаллов полимера.

Видно, что увеличение∞, однако стоит отметить, что зачастуюзначения ∆ влечет к увеличению пл∞доминирующим в определении значения плявляются энтропийные эффекты. ВВ то время как ∞ является температурой плавления бесконечно длинных кристаллов полимера с∞представляет собой температуру плавления бесконечно длинных кристалловбесконечной молекулярной массой, пл∞→ ∞ .полимера с конечной молекулярной массой. В случае → ∞, пл114∞таблице 1.1 приведены значения пл, ∆ и ∆ для некоторых полимеров длядемонстрации зависимостей между ними [1].Таблица 1.1 – Значения пл , ∆ и ∆ для некоторых полимеров [1].Полимер∞пл (°С)∆ �Дж�моль� ∆ �Дж�К ∙ моль�ПолиэтиленПоли(1,4-цис-изопрен)Поли(декаметиленсебакат)Поли(декаметиленацетат)Поли(декаметиленсебакамид)Поли(декаметиленацетамид)137,528804,0204,39050,2009,814,5142,36941,840121,321634,70071,121436,80075,3Как показано в таблице 1.1, у полиамидов при меньшей величине ∆∞выше в следствие более низкой величины ∆ .

Данное низкоетемпература плзначение ∆ обусловлено низким значением ж для амидов в жидком состоянии,что в свою очередь обусловлено наличием водородных связей, а такжеповышенной жесткостью полимерных цепей.Запишем изменение энергии Гиббса как(1.3) = − ,где и – объем и энтропия фазы соответственно; после чего возьмемчастные производные по и , получим:��� = − и ��� = (1.4)На рисунке 1.1 показано изменение данных величин с ростом температуры в∞.

Первыеидеализированном случае при равновесной температуре плавления плпроизводные энергии Гиббса показывают образование ступеньки в точке фазовогоперехода, что свидетельствует о фазовом переходе первого рода. Данныесоображения основываются на сильно упрощенной модели (при формированиимакроскопических кристаллов) и рассматриваются только с точки зрения15термодинамических ограничений, не беря во внимание кинетические эффекты,форму и размер образовавшихся кристаллов, их истинную природу и морфологию.Однако, как будет показано далее, именно данные факторы могут стать ключевымипри изучении фазовых переходов в полимерах, а вопросы, касающиеся процессовформирования и плавления частично-упорядоченной полимерной структуры, досих пор активно обсуждаются ученым сообществом.1.2 Кристаллизация полимеров: реальная микроструктура и моделиПроцессы кристаллизации полимеров можно грубо разделить на 3 группы:1) кристаллизация в процессе полимеризации;2) ориентационная кристаллизация;3) кристаллизация из расплава или раствора.Кристаллизация в процессе полимеризацииВ данном случае полимеризация часто сопровождается формированиеммакроскопических отдельных полимерных монокристаллов [2], что в другихусловиях является чрезвычайно редким явлением.

При таком процессе мономеры,образующие кристалл, могут быть соединены в цепи путем твердофазнойполимеризации с сохранением структуры исходных «мономерных» кристаллов.«Обычный» полимерный кристалл, т.е. кристалл конечных размеров, получается входе химических реакций на границе фаз жидкость/твердое тело или газ/твердоетело, а не вследствие изменения физического состояния вещества, как в случаетипичного процесса кристаллизации [3]. Конечные свойства сформировавшихсякристаллов могут быть очень интересными, к примеру, кристаллы политиазила(рисунок 1.2), полученные данным методом, проводят электрический ток подобнометаллам вдоль оси, сонаправленной с направлением ориентации полимерныхцепей, а также переходят в сверхпроводящее состояние при значительно низкихтемпературах [4].161 ммРисунок 1.2 – Пример макроскопического монокристалла, полученного прикристаллизации в ходе полимеризации политиазила [2].Механизм данного процесса может представлять собой последовательнопротекающие процессы полимеризации и кристаллизации, как показано на рисунке1.3 (а), а также одновременные процессы полимеризации и кристаллизации(рисунок 1.3 (б)) [4].(б)(а)Рисунок 1.3 – Механизмы кристаллизации полимеров: (б) полимеризация споследующей кристаллизацией и (а) кристаллизация в процессе полимеризации.В первом случае первичные и вторичные связи устанавливаютсяодновременно, в то время как в другом случае процессы полимеризации икристаллизации могут быть разделены и поэтому участки незакристаллизованныхполимерных сегментов определяют многие важные свойства сформированнойструктуры [4].

В то время как макромолекулярная кристаллизация имеет местолишь при кристаллизации из расплава или из раствора, кристаллизация в процессе17полимеризации может протекать из фазы мономера, находящегося в газообразномили конденсированном состоянии. Также именно таким образом можно получитькристаллы со складчатой структурой при температуре ниже температурыстеклования (к примеру, для поли-пара-ксилилена на 100 °С ниже ).Ориентационная кристаллизацияОдной из особенностей полимеров являются их уникальные механическиесвойства, в частности способность выдерживать большие напряжения илидеформации.