Диссертация (Исследование процессов структурообразования полимеров методами нанокалориметрии и синхротронной нанофокусной рентгеновской дифракции), страница 4

Как правило, в ходе растяжения полимеров происходит распрямлениеполимерных цепей из их состояния с наиболее вероятной конформацией и, какследствие, имеет место уменьшение конфигурационной энтропии. Таким образом,при постоянно действующем напряжении переход в кристаллическое состояниебудет сопровождаться меньшей затратой энтропии. В свою очередь данноеуменьшение энтропии плавления повышает температуру плавления (формула 1.2).Такой эффект хорошо демонстрируют образцы натурального каучука иполиизобутилена: они чрезвычайно долго кристаллизуются при нормальныхусловиях, однако при растяжении скорость кристаллизации значительновырастает.

Стоит отметить, что процесс ориентационной кристаллизации вполимерах ведет к снижению сокращающей силы, которая возникает в системе вответ на растяжение. Данный факт может быть объяснен теорией каучукоподобнойэластичностью, в соответствии с которой сила, действующая на фиксированныеконцы цепи, обратно пропорциональна числу статистических элементов цепи ирасстоянию между концами цепи.

На результирующую сокращающую силувлияют лишь аморфные участки, оставшиеся после включения цепей в кристаллит,размер которых лишь уменьшается в данном случае [5]. Данный процесс можетбыть описан как растяжение длинных полимерных цепей и формированиефибриллярных кристаллов. Иногда формирование такой волокнистой морфологиисопровождается последующим формированием эпитаксиальных кристаллическихслоев на исходных волокнах, что приводит к появлению структуры типа «шишкебаб», как показано на рисунке 1.4 [6, 7].18vРисунок 1.4 – Схематическое представление образование морфологии типа «шишкебаб» при ориентационной кристаллизации.Рисунок 1.5 – Микрофотографии морфологии типа «шиш-кебаб», полученной прикристаллизации полиэтилена [7, 8].Во многих работах внешние кристаллиты типа «кебаб» описаны как областисо складчатой морфологией, незакристаллизованные в ходе ориентации, аначальныеволокнистыеструктуры,«шиши»,играютрольцентровзародышеобразования (нуклеации) [9, 10, 11].

Интересен тот факт, что в ролицентра нуклеации выступает (частично) вытянутые полимерные цепи, и с точкизрениятермодинамикисуществуетболеепредпочтительнаяформадлякристаллизации в виде вытягивания цепей. Однако, несмотря на это, имеет местоименно процесс складывания цепей и формирования складчатой кристаллическойструктуры. Данный факт является одним из аргументов в пользу кинетическихтеорий, описывающих модели кристаллизации полимеров с формированиемскладчатых структур [12].

Ламелярные «кебабы» обычно расположены вдоль19вытянутых цепей на расстоянии от 200 до 1000 Å друг от друга. Некоторые работысвидетельствуют о том, что скорость роста кристаллов в направлении,перпендикулярном оси растяжения, не зависит от степени и скорости растяженияматериала [11, 13, 14]. Кроме того, в научной литературе описывалось, что «шиши»состоят из полимерных цепей с большей молекулярной массой, а также, чтосуществует минимальная длина цепи, необходимая для формирования структурыподобного типа [15].Кристаллизация из расплава или раствора.Кристаллизация гибких макромолекул с высокой степенью регулярностиможет протекать при обычных условиях из расплава или раствора, как в случаесинтезированных, так и в случае натуральных полимеров.

Данный факт, что вполимерах, также, как и в низкомолекулярных веществах, может наблюдатьсяналичие большого периода и упорядочение в кристаллических областяхобсуждается научным сообществом уже около века. Если говорить протрадиционныеметодыанализачастично-кристаллизованныхполимеров,кристаллизация из растворов дает больше возможностей для фундаментальныхструктурных исследований, так как в таком случае можно легко изолироватьотдельные кристаллиты. В свою очередь, при изучении образцов полимеров,закристаллизованных из расплава, требуется обращаться к более специфическимметодам анализа, о которых будет говориться далее.Процессы нуклеации, роста, а также кинетика кристаллизации полимеров израсплава представляет интерес как с фундаментальной, так и с практической точкизрения.

За последние несколько десятков лет были предложены несколько моделейкристаллизации, некоторые из которых будут описаны далее. Стоит отметить, чтовсе они до сих пор интенсивно обсуждаются научным сообществом. Можновыделить два типа морфологий, образующихся в ходе такой кристаллизации:мицеллярная модель и ламмелярный тип морфологии [12]. В свою очередь, разныеламеллярные морфологии отличаются между собой характером складчатойструктуры, конфигурацией полимерных цепей в ламеллярных пачках, наличиемпереходных областей между кристаллической и аморфной фазой, и т.д.201.3 Модели кристаллизации полимеров из расплавленного состоянияБахромчатая мицеллярная модельГерман, Генгросс и Абиц впервые описывали данную модель в 1930 г.

[16]для объяснения структурообразования желатина, которая далее была расширенаФлори [17, 18, 19]. Модель базируется на предположении, что полимерныесегментывыпрямляютсяивыстраиваютсясобразованиемлокальныхкристаллических областей, как показано на рисунке 1.6.Рисунок 1.6 – Бахромчатая мицеллярная модель Германа и Генгроссакристаллизации полимеров [16].Данные области могут далее разрастаться в направлениях полимерных цепейпутем притягивания к себе прилегающих сегментов полимерных цепей, ужеявляющихся частью кристаллита. Боковое разрастание данных кристаллическихобластей также может быть спровоцировано присоединением сегментов соседнихполимерных цепей, однако из рост лимитирован наличием зацеплений полимерныхцепей в окружающей кристалл аморфной фазе.

Данная модель успешно объяснялатот факт, что плотность закристаллизованных полимеров меньше, чем ожидаетсяиз соображений плотности их элементарной ячейки, а также, наличие диффузногопика рассеяния в экспериментах по рентгеновскому рассеянию.Критика общности данной модели началась с появления доказательствобразования в процессе кристаллизации структур под названием «сферолиты».Факт возникновения данных сферически симметричных структур не мог бытьобъяснен при помощи мицеллярной модели кристаллизации [20]. Кроме того,исследования с помощью поляризационной оптической микроскопии показали, что21в большинстве случаев полимерные цепи в сферолитах преимущественновыстраиваются в тангенцильных направлениях. Несмотря на то, что былипредприняты попытки объяснения возникновения сферолитов при помощимицеллярной модели кристаллизации, все они были отвергнуты в пользу моделисложенных цепей в ламеллярной структуре [21].Ламеллярная модельНа сегодняшний день общепринятым считается, что большинство полимеровкристаллизуются из расплава или из раствора с образованием ламеллярнойструктуры.

Первое доказательство существования данной структуры былоприведено в работах Сторкса в 1938 г. [22], в которых описываются результатыэлектронной дифракции, показывающие, что длина полимерных цепей гораздобольше толщины исследованных пленок, что наталкивает на мысль о сложенииполимерных цепей с дальнейшим образованием складчатой упорядоченнойструктуры. Аналогичные эксперименты были поставлены Шлесингером иЛипером в 1953 г., но с использованием рефрактометрии и оптическоймикроскопии[23].Однакостоитотметить,чтоламеллярнаямоделькристаллизации начала набирать популярность лишь с 1955 г. после публикацииработ по кристаллизации полиэтилена [24, 25, 26]. Схематическое представлениеламеллярной кристаллической структуры со сложенными цепями представлено нарисунке 1.7.Рисунок 1.7 – Схематическое изображение ламеллярной структуры с регулярносложенными цепями.Вобщемслучаекристаллизациясформированиемотдельныхмонокристаллов наблюдается при кристаллизации полимеров из разбавленныхрастворов.

Однако, в случае кристаллизации из концентрированных растворов или22из расплавленного состояния обнаруживаются более сложные надмолекулярныеструктуры, такие как дендриты, аксиалиты и сферолиты, которые формируютсярастущими в радиальных направлениях ламеллярными стеками. Многочисленныеэкспериментальные наблюдения данных структур привели к тому, что вопрос омеханизме упаковки полимерных цепей в кристаллическую ламель стал одним изцентральных в полимерной науке. В связи с этим, было предложено несколькомоделейскладыванияполимерныхцепейсобразованиемчастично-кристаллической структуры.Схема модели нерегулярного складывания цепей (так называемая моделькоммутатора), впервые предложенной Флори, представлена на рисунке 1.8 [18, 27,28, 29].