Диссертация (Исследование процессов структурообразования полимеров методами нанокалориметрии и синхротронной нанофокусной рентгеновской дифракции), страница 13

Почти во всех экспериментах начало нагрева сопровождаетсяэкзотермическимпиком,чтоможетсвидетельствоватьопротеканиивысокотемпературной перекристаллизации и формировании новой популяциикристаллов. Более того, в случае высокотемпературной кристаллизации пикплавления начинает расщепляться на 2, а в некоторых случаях на 3эндотермических пика. Также стоит отметить кинетический эффект: в случаенагрева со скоростью 100 °С/мин при высокотемпературной кристаллизацииприсутствует еще один эндотермический пик при более низких температурах споследующейперекристаллизациейифинальнымэндотермическим пиком плавления (рисунок 3.5).81нерасщепленнымРисунок 3.4 - Кривые ДСК, полученные при нагреве со скоростью 1 °С/минобразцов поли(триметилен терефталата), закристаллизованных при различныхтемпературах.Рисунок 3.5 - Кривые ДСК, полученные при нагреве со скоростью 100 °С/минобразцов поли(триметилен терефталата), закристаллизованных при различныхтемпературах.Стоит отметить, что в ходе многочисленных нагревов, охлаждений ифазовых превращений полимер может претерпевать различные изменения,связанные с изменением его молекулярного веса и деградацией материала.

Чтобыубедиться в том, что наблюдаемые эффекты не являются существенными дляданных экспериментов, были сняты кривые ДСК при нагреве экспериментальныхобразцов со скоростью 1 °С/мин до и после проведенного эксперимента. Порисунку 3.6 видно, что калориметрические кривые почти не отличаются, что82свидетельствует о том, что описанные ранее эффекты связаны лишь с термическойисторией образца.Рисунок 3.6 - Кривые ДСК, полученные при нагреве со скоростью 1 °С/минобразцов поли(триметилен терефталата), закристаллизованных при температуре130 °С до и после многочисленных экспериментов по кристаллизации из расплава.Были приняты попытки проведения экспериментов с более высокимискоростями нагрева (500-600 °С/мин), однако инструментальной особенностьюиспользованного прибора является появление нежелательных эндотермических иэкзотермических пиков на кривых, связанных с использованием в приборепринципа компенсации мощности.

Кроме того, было установлено, что даже данныхскоростей недостаточно для того, чтобы предотвратить рекристаллизацию образцаи однозначно объяснить наблюдаемые расщепления пиков плавления.Также стоит отметить, что на ранних этапах работы для установлениявзаимосвязи образованной в ходе кристаллизации структуры поли(триметилентерефталата) с его теплофизическими свойствами были поставлены ex-situэксперименты, которые подразумевали получение тонких полимерных пленок вусловиях,точноповторяющихтермическиережимыкристаллизациивэкспериментах ДСК. Полимерные пленки получались путем расплава материаламежду двух стеклянных подложек при непрерывном давлении на подложки с двухсторон для уменьшения толщины пленки. Однако, такой способ имеет ряднедостатков.

В частности, невозможно контролировать толщину и равномерность83образовавшейся пленки, что не затрудняло получение отдельных изолированныхсферолитных структур. Также для проведения рентгеноструктурных исследованийнеобходимо было отделять пленку от подложки, что подразумевало использованиеплавиковой кислоты. Ну и наконец, скорости охлаждения до температурыкристаллизациибылинедостаточнымидлятого,чтобыпредотвратитькристаллизацию уже в ходе процесса охлаждения. Для дальнейшего исследованияданного вопроса стала очевидным необходимость использования других методовфизико-химического анализа, чему и посвящены следующие разделы даннойработы.84Глава 4 Исследование фазовых превращений поли(триметилентерефталата) при помощи совмещения нанокалориметрии иоптической микроскопииКакбылоупомянуторанее,Нанокалориметрпомимобыстрыхмодуляционнойкалориметрии,использованныйнагревовчтоможетдаетвработеработатьвозможностьвприборрежимеисследоватьэкспериментальные образцы при скоростях нагрева, аналогичным ДСК.

Такимобразом, можно полностью воспроизвести проведенные на ДСК эксперименты стипичными скоростями нагрева 1-100 °С/мин, однако при этом использовать всепреимущества нанокалориметрии. Во-первых, можно исследовать образцы массойдо 100 нг, что позволяет применять режимы сверхбыстрого охлаждения и такимобразом избежать процессов неконтролируемой кристаллизации в процессеохлаждения. Во-вторых, при помощи совмещения нанокалориметрии с оптическоймикроскопией, описанного в Главе 2, можно контролировать процессыизотермической кристаллизации и конечную микроструктуру образцов.Далее будут описаны некоторые особенности, связанные с проведеннымиэкспериментами.4.1 Калибровка нанокалориметрических сенсоровВпервуюочередьстоитнанокалориметрическихизмеренийнанокалориметрическогосенсора.отметить,чтонеобходимоВданнойпередпроведениемпровестиработекалибровкуиспользовалисьнанокалориметрические сенсоры XEN-39392, имеющие активную область сразмерами 100 x 100 мкм², однако данная процедура может быть применена длякалибровки любых других нанокалориметрических сенсоров.Для проведения температурной калибровки в первую очередь определяласьзависимость температуры сенсора от сопротивления нагревателей.

Полученнаязависимость аппроксимировались квадратичной функцией, и вычисленныекоэффициенты записывались в файл калибровки в следующем виде:Thtr = −1083 + 0.62691 × Rhtr − 2.0317.10 −5 × Rhtr852(4.1)На следующем этапе определялась зависимость температуры нагревателя отприложенного к нему напряжения. Перед ее определением сенсор оставался впокое в течение 30 минут, чтобы его температура датчика сравнялась стемпературой окружающей среды. В ходе калибровочных измерений напряжениенаращивалось от 0 до 9 В.

После получения данных была проведена проверка,какаятемператураописываетсянагревателяаппроксимирующей(статическаяилизависимостью.динамическая)Этидвелучшетемпературысоответствуют двум методикам измерения сопротивления, основанным на АС и DСизмерениях, соответственно. В нашем случае лучшей оказалась аппроксимация длястатической температуры, которую можно представить в виде:T = 26.114 − 3.78 × U htr + 8.2642 × U htr − 0.41764 × U htr23(4.2)Перед калибровкой чувствительности термобатареи отключалась модуляциятока питания, поскольку она не позволяет правильно измерить остаточноенапряжение смещения на термобатарее («OffsetVoltage»).

Компенсация этогосмещения производилась следующим образом:U tpl = 0.000mV − OffsetVoltage(4.3)После определения данного параметра включалась модуляция тока, и зановоснимался профиль нагрева по напряжению. Для полученных данных вычисляласьполиномиальная аппроксимация зависимости температуры нагревателя отнапряжения на термобатарее:Ttpl = 18.726 + 0.56313 × U tpl − 0.00012391 × U tpl2(4.4)На следующем шаге определялся аппроксимирующий полином длятемпературной зависимости температурного отклика ненагруженного датчика намодуляцию током.

Этот полином использовался для коррекции сигналатемпературной амплитуды.Результаты калибровки, полученные на предыдущих четырех шагахпроцедуры, уточнялись по температурам эталонных материалов. Обычно, длякалибровки калориметров ДСК используются вещества высокой степени чистоты,к которым выдвигаются требования стабильности (нелетучесть, химическая86инертность к материалу калориметра и продувочному газу).

Они должны такжеобладать хорошо выраженным фазовым переходом (например, в точке плавления)без гистерезиса и высокой скоростью этого перехода, а их структура (размер зернаили форма и размер частицы) не должны влиять на тепловые свойства. Чаще всегов качестве эталонов выбирают индий, олово, галлий, висмут, цинк или алюминий.Эталон должен обеспечить калибровку по всему диапазону измерений.Вданнойпроцедурекалибровкинанокалориметрическихсенсоровиспользовались три эталонных материала: порошки индия, цинка, и олова,произведенные компанией Strem Chemicals. В предлагаемой экспериментальнойпроцедуре сначала в центр мембраны, параллельно нагревателям, в рядпомещаются все три частицы, как показано на рисунке 4.1, после чего производятсяциклы нагрева. С этой целью проводится повторная оценка параметров по наборуданных, в который дополнительно включаются точки плавления микрочастиц,причем этим точкам присваиваются достаточно большие статистические веса,позволяющиепровестиаппроксимирующуюзависимостьблизкокним.Калибровка с использованием металлических микрочастиц позволяет существенноповысить точность измерения температуры в центре активной области датчика.Рисунок 4.1 – Микрофотография активной поверхности нанокалориметрическогосенсора с нанесенными на нее микрочастицами олова, индия и висмута (слеванаправо) параллельно нагревателям.Безусловно, точность аппроксимации зависит от количества используемыхкалибрантов и точности их позиционирования на активную область сенсора,87однако, основываясь на данных, приведенных на рисунках 4.2-4.3, можно сказать,что предлагаемый метод калибровки дает точность порядка 0.3 °C.

Изначальныйпрофиль нагрева приведен на рисунке 4.2, а профиль нагрева, снятый сприменением калибровочных параметров – на рисунке 4.3. Определенныетемпературы плавлений индия, олова и висмута 156.7°C, 231,7°C, 271,1°Cсоответственно, что согласуется с теоретическими табличными значениями.Рисунок 4.2 – Профили нагрева микрочастиц металлов до применениякалибровочных параметров нанокалориметрического сенсора.Рисунок 4.3 – Профили нагрева микрочастиц металлов после применениякалибровочных параметров нанокалориметрического сенсора.Тепловая мощность вычислялась путем умножения температуры частицы напараметр теплообмена (Q). Полученные экспериментальные значения параметратеплообменапринормальныхусловиях88(3.6*10-5Вт/К)соответствуютлитературным данным [102].

Значение параметра теплообмена пропорциональнотеплопроводности газа, окружающего датчик. Получим общее выражение для Q:Q=(n.C v .ν .λ )(N A .4)(4.5)где n - количество молекул газа в единичном объеме, v- средняя скоростьмолекулы, λ- средняя длина свободного пробега, NA - число Авогадро.Кроме того, был рассчитан вклад теплообмена с воздухом, не зависящий оттемпературы мембраны.На воздухе: Q = Q(мембрана) + Q(воздух) = 3.38*10-5 ± 0.02*10-5 Вт/К.В вакууме: Q = Q(мембрана) = 1.87*10-5 ± 0.01*10-5 Вт/К.В последнем случае тепловые потери складываются из теплообмена черезмембрану и радиационных потерь (эти потери одинаковы на воздухе и в вакууме).Отсюда можно заключить, что тепловые потери через теплообмен с воздухомнаходятся на уровне около 1.50*10-5 Вт/К, что составляет порядка половины отобщего уровня тепловых потерь.В связи с тем, что сама мембрана нанокалориметрического сенсора обладаетсобственнойтеплоемкостью,образуетсятакназываемоевремяоткликананокалориметрического сенсора.