Диссертация (Исследование процессов структурообразования полимеров методами нанокалориметрии и синхротронной нанофокусной рентгеновской дифракции), страница 14

С этим связан тот факт, что при работе набольших скоростях нагрева (выше 1000 °С/с) наблюдается сдвиг пика плавлениякалибрантов, как показано на рисунке 4.4.89Рисунок 4.4 – Профили нагрева микрочастицы индия с различными скоростями.На рисунке 4.4 показаны нанокалориметрические кривые для индиевойчастицы при разных скоростях нагрева в диапазоне от 1500 °C/мин до 420000°C/мин. Уширение пиков связано с задержкой, обусловленной плавлениемчастицы. Характеристическое время нанокалориметрического сенсора, позволяетоценить зависимость начала пика плавления от скорости нагрева.

Как видно изрисунков 4.4 и 4.5, эта температура возрастает от 157.9 °C до 172°C. Значениехарактеристического времени нанокалориметрического сенсора, оцененное понаклону аппроксимирующей прямой, в этом случае равно 1.5 мс.Рисунок 4.5 Зависимость начала плавления микрочастицы от скорости нагрева.90Рисунок 4.6 – Зависимость приведенной удельной энтальпии плавлениямикрочастицы индия от скорости нагрева.Важно отметить, что энтальпия плавления микрочастицы индия остаетсянеизменной на протяжении всего эксперимента, и составляет в среднем 2*10-6 Дж,что соответствует прямой линейной аппроксимации на рисунке 4.6.

Полученныеданные соответствуют массе частицы индия в 70 нг; метод оценки массыэкспериментальных образцов будет описан далее.4.2 Проведение экспериментов по модуляционной калориметрииС целью сравнения двух экспериментальных методик, модуляционнойнанокалориметриииДСК,образецполи(триметилентерефталата)былизотермически закристаллизован при 130 °С. Далее, при стандартных параметрахмодуляционной калориметрии был применен нагрев образца со скоростью1 °С/мин. Полученная нанокалориметрическая кривая, а также кривая сравненияДСК, представлены на рисунке 4.7.

Нанокалориметрическая кривая представляетсобой температурную зависимость амплитуды сигнала на нагревателях, котораяпропорциональна мощности нагревателей. По представленным данным видно, чтов обоих случаях экзотермический пик рекристаллизации присутствует при 190 °С,а эндотермический пик – при 225 °С, однако в случае нанокалориметрическихизмерений пики гораздо шире, что обусловлено термическим откликомнанокалориметрическогосенсора.Крометого,стоитотметить,чтонанокалориметр является калориметром теплового потока, и, таким образом, плечоэндотермического пика плавления в области более высоких температур91соответствует возврату сигнала на базовую линию после завершения процессаплавления кристаллов полимера.Рисунок 4.7 – Нанокалориметрическая кривая, полученная при нагревезакристаллизованного при 130 °С образца поли(триметилен терефталата) соскоростью 1 °С/мин (сверху) и кривая ДСК, полученная при тех же условияхэксперимента (снизу).4.3 Оценка массы исследуемого образцаВ режиме быстрого нагрева были сняты нанокалориметрические профилинагрева и последующего охлаждения для оценки массы исследованного образца.На рисунке 4.8 показано, что разница между базовыми линиями нагрева иохлаждения соответствует ∆ = 2 ∙ .

Также массу образца можно найти исходяиз энтальпии плавления образца, зная табличные значения удельной энтальпииплавления. Третьим способом оценки массы исследуемого образца является еерасчет через объем микрофрагмента образца до плавления и его плотность. Вданном случае масса образца, рассчитанная всеми тремя способами, составляла80±5 нг.92∆ = 2 ∙ .Рисунок 4.8 – Нанокалориметрическая кривая, полученная в ходе нагрева иохлаждения образца поли(триметилен терефталата) со скоростью 1000 °С/с сцелью расчета массы исследуемого образца.4.4 Использование быстрых нагревов для исследования плавлениязакристаллизованных образцов поли(триметилен терефталата)Ранее описанная установка по совмещению нанокалориметрии и оптическоймикроскопии, изображенная на рисунке 2.7, была использована для контроляпроцессовкристаллизацииМикрофотографииобразцовобразцовПТМТФ,поли(триметилензакристаллизованныхтерефталата).винтервалетемператур от 100 до 210 °С, представлены на рисунке 4.9.

Видно, чтонизкотемпературная кристаллизация сопровождается образованием большогочисла зародышей и как следствие, образованием небольших сферолитическихструктур размером до 5 мкм. С увеличением температуры кристаллизацииколичество образованных центров нуклеации падает, а размеры образованныхсферолитических структур возрастают. При температурах 130-160 °С наблюдаетсязначительное снижение количества центров нуклеации (до 1-2 на весь образец) ирост больших (от 50 мкм) кольцевых сферолитов, что согласуется с литературнымиданными [39]. В свою очередь высокотемпературная кристаллизация несопровождается формированием сферолитических структур, и сам процессзанимает относительно много времени (2 часа при 210 °С по сравнению с 2 мин при130 °С), что соответствует классической теории кристаллизации, в частности,зависимостиполупериодакристаллизациикристаллизации.93полимераоттемпературыРисунок 4.9 – Микрофотографии образцов поли(триметилен терефталата),изотермически закристаллизованных непосредственно на нанокалориметрическомсенсоре при различных температурах.

Представлены данные, полученные на двухразличных образцах, с массами 50 и 80 нг.После завершения изотермической кристаллизации образцы были нагреты соскоростью1000°С/снанокалориметрических(т.е.,кривых60 000с°С/мин),полученныеэндотермическимипикамиучасткиплавленияпредставлены на рисунке 4.10. По приведенным данным видно, что пик плавлениясдвигается в область более высоких температур с повышением температурыкристаллизации, что свидетельствует о формировании кристаллов с более высокойтермодинамической стабильностью [103].94Рисунок 4.10 – Нанокалориметрические кривые, полученные в ходе нагревовобразцов поли(триметилен терефталата), изотермически закристаллизованных израсплава при различных температурах.

Скорость нагрева 1000 °С/с (60 000°С/мин). Проведенная черная линия показывает изменение положения начала пикаплавления.Такженарисункесоответствующиеначалу4.10проведенаплавленияпрямая,насоединяющаякаждойизточки,приведенныхнанокалориметрических кривых; для большей наглядности на рисунке 4.11представлена зависимость положения начала пика плавления от температурыизотермической кристаллизации поли(триметилен терефталата). На графикепрослеживается линейная зависимость в интервале температур кристаллизации от150 до 196 °С.

Подобная линейная зависимость соответствует классическимпредставлениям о термодинамике кристаллизации полимеров и используется дляопределения равновесной, или термодинамической, температуры плавленияполимеров. В описываемой методике Хоффмана–Уикса данная равновеснаятемператураплавленияэкстраполированнойнаходитсязависимостикакточкатемпературыпересеченияплавлениялинейнополимераоттемпературы кристаллизации с прямой y = x, т.е. используется предположение, чтопри равновесной температуре плавления растут кристаллы, температура плавления95которых точно равна температуре кристаллизации.

Однако выше указанногоинтервала температур линейная зависимость нарушается и на кривой виден изломпри температурах примерно 196 °С. Наблюдаемое поведение ставит под сомнениеиспользующуюся методику линейной экстраполяции и может быть объясненосложными механизмами процессов плавления при нагреве закристаллизованныхобразцов. Действительно, на кривых плавления, соответствующих более низкойтемпературе кристаллизации, т.е. ниже 170.0 °С, отчетливо видно присутствиенизкотемпературного пика плавления, который отражает хорошо известноеявление множественного плавления частично-кристаллических полимеров сполужесткими цепями. Можно видеть, что с увеличением температурыкристаллизации этот низкотемпературный пик становится неразличим на фонеосновного пика плавления. Можно предположить, что именно этот двух стадийныйхарактер плавления приводит к отклонению линейной зависимости температурыплавления от температуры кристаллизации расплава из-за сложного композитногохарактера пика плавления.Рисунок 4.11 – Зависимость положения начала пика плавления от температурыизотермической кристаллизации поли(триметилен терефталата).

Данные полученыпри обработке нанокалориметрических кривых, приведенных на рисунке 4.10.Длядальнейшегоисследованияданноговопросасочетаниенанокалориметрии и оптической микроскопии, как оказалось, не давалодостаточного количества информации. Поэтому, в дальнейшем совмещениенанокалориметрии и оптической микроскопии использовалось лишь для контроля96протекания процессов кристаллизации; а для изучения описанных особенностейиспользовалось совмещение нанокалориметрии с нано- и микрофокуснойрентгеновской дифракцией.97Глава 5 Исследование фазовых превращений поли(триметилентерефталата) при помощи ex-situ совмещения нанокалориметриии нанофокусной рентгеновской дифракцииРанее, используя малоугловое рассеяние рентгеновских лучей, былопоказано, что процесс плавления частично-кристаллических полимеров сполужесткими цепями является многостадийным [101, 103, 104, 105, 106].