Диссертация (Исследование процессов структурообразования полимеров методами нанокалориметрии и синхротронной нанофокусной рентгеновской дифракции), страница 11

Данный центр является самымвысокоэнергетическим в Европе синхротроном третьего поколения с полнойэнергией в 6 ГэВ, упрощенная схема его устройства и фотография приведены нарисунке 2.8 [79].Рисунок 2.8 – Упрощенная схема синхротрона (слева) и фотография Европейскогоцентра синхротронного излучения с высоты птичьего полета (справа).В отличие от типичных дифрактометров, где рентгеновские лучигенерируются путем торможения электронов анодным материалом, к примерумедью, синхротронное излучение появляется при движении электронов срелятивистскими скоростями по траекториям, искривленным статическиммагнитным полем.

В данном случае электроны испускаются электронной пушкойи сперва ускоряются в линейном ускорителе (рисунок 2.8), после чего попадают вбустерное кольцо, где и накапливают энергию. Когда энергия электронов достигаетнужного значения, заряженные частицы перемещаются в накопительное кольцо,где они циркулируют в условиях высокого вакуума. В свою очередь большоенакопительное кольцо имеет множество линейных ответвлений в тангенциальныхнаправлениях (экспериментальные линии, рисунок 2.9), где траектория электронови форма электронного пучка контролируются благодаря использованиюповоротных и фокусировочных магнитов, выполняющие роль магнитных линз.66Далее электронный луч проходит через ондуляторы, где заряженные частицывынуждены колебаться в связи с чередованием полюсов магнитного поля, чтопозволяет генерировать когерентное синхротронное излучение.

Ондуляторы могутбыть настроены таким образом, что каждая из экспериментальных линий можетизменять характеристики спектра синхротронного излучения. Каждая изэкспериментальныхлинийсостоитизоптической,экспериментальнойконтрольной секций, как показано на рисунке 2.9 [79].экспериментальнаясекцияконтрольная секцияРисунок 2.9 – Схема устройствасинхротронного излучения.оптическая секцияэкспериментальнойлиниивцентреОптическая секция позволяет рентгеновский луч формируется с учетомнеобходимых экспериментальных условий. Чаще всего доступно изменения такихпараметров, как энергия, поток фотоном и поперечное сечение пучка. Далеесформированный пучок проходит в экспериментальную секцию с системамиконтроля положения образцов, регистрации отраженных рентгеновских лучейпосле их взаимодействия с образцом и т.д.Эксперименты, описанные в настоящей работе, были поставлены наэкспериментальнойлинииэкспериментальныхустановки:ID13.Даннаяперваялинияпозволяетимеет2раздельныхфокусироватьпучокрентгеновских лучей до нескольких микрон, вторая – до нескольких нанометров.

Вэкспериментах с нанометровым разрешением использовались пластины Френеля инанофокусировочные линзы, расположенные на расстоянии 98 метров от67ондулятора, что позволило сфокусировать пучок рентгеновских лучей до 100х100нм в поперечном сечении при потере его интенсивности до 90%. Даннаяэкспериментальная установка была использована для сканирования гетерогенныхэкспериментальныхполимерныхобразцовсвысокимпространственнымразрешением при использовании рентгеновского пучка. Сканирование образцаосуществлялось путем передвижения образца миниатюрными пьезо-двигателями вплоскости, перпендикулярной оси рентгеновского луча. Энергия фотонов вописанных экспериментах составляла 14.9 кэВ; для регистрации дифрагированныхрентгеновских лучей использовался детектор FreLon CCD.В экспериментах с микронным разрешением использовались бериллиевыелинзы, расположенные в трансфокаторе под вакуумом на расстоянии 44 м отондулятора, что позволяло сфокусировать пучок рентгеновских лучей до 14х17мкм с потоком фотонов в 10 раз выше, чем в случае экспериментах с нанометровымразрешением (2*1011 Ф/с).

Описанная установка была использована дляпроведения in-situ экспериментов по совмещению нанокалориметрии с методамимикрофокусной рентгеновской дифракции. Энергия фотонов в описанныхэкспериментахсоставляла13кэВ;длярегистрациидифрагированныхрентгеновских лучей использовался высокочувствительный детектор Eiger 4Mкомпании Dectris [80], работающий на частоте до 500 Гц с задержкой в 10 мкс.В обоих случаях для калибровки и нормировки вектора рассеяния (|| =2� sin где -угол Брэгговского отражения, а -длина волны) использовалисьбегенат серебра (для малоуглового рассеяния) и α-оксид алюминия (дляширокоуглового рассеяния).

Полученные двумерные дифрактограммы былипроингерированны при помощи пакета PyFAI.На сегодняшний день была проведена серия успешных опытов посовмещению нанокалориметрии с масс-спектрометрией и трансмиссионнойэлектронной микроскопией [81, 82, 83]. Также, некоторые авторы сообщали об exsitu экспериментах с использованием нанокалориметрии и синхротроннойрентгеновской дифракции для исследования фазового поведения тонких пленок,металлов, а также образцов полиамида и изотактического полипропилена [84, 85,6886, 87].

Однако, работы по in-situ совмещению методов нанокалориметрии ирентгеновской дифракции впервые были выполнены автором данной диссертациии его коллегами [88, 89, 90, 80, 91].Схематическое представление и фотография реализованного совмещениядвух физико-химических методов приведено на рисунках 2.1 и 2.2, соответственно.Рисунок 2.10 – Схема экспериментальной установки, использованной для in-situсовмещения нанокалориметрии с рентгеновской дифракией.69Рисунок 2.11 – Фотография экспериментальной установки, использованной для insitu совмещения нанокалориметрии с рентгеновской дифракией.НанокалориметрАпертурыНанокалориметрическийсенсорВнешняятермопараДержательсенсораБим-стопСистемапозиционированияобразцаКонус,наполненныйгелиемРисунок 2.12 – Фотография экспериментальной установки, использованной для insitu совмещения нанокалориметрии с рентгеновской дифракией.На рисунке 2.12 представлен приближенный вид использованной установки.Позицией 5 на рисунке обозначен бим-стоп, представляющий собой цилиндр ихсвинца с диаметром основания менее 500 мкм, закрепленный на тонкомстеклянном капилляре вдоль направления прохождения рентгеновского луча.

Егоприсутствие в системе обусловлено необходимостью препятствовать попаданию70прямых недифрагированных рентгеновских лучей высокой интенсивности наэкран детектора, во избежание его повреждения. Для того, чтобы иметь сигналмалоуглового рассеяния, бим-стоп отодвигался от образца на 8 см. Конус,наполненный гелием и расположенный между образцом и бим-стопом, необходимдля минимизации рассеяния рентегновских лучей на воздухе. Расстояние отобразца до детектора подбирались таким образом, чтобы было возможнофиксировать как сигналы малоуглового рассеяния, так и рассеяния на большихуглах.

Положение образца и область сканирования задавались непосредственноперед экспериментом при помощи микроскопа, настроенного таким образом, чтоего оптическая ось в точности соответствует направлению прохождениярентгеновского луча.Благодаря использованию описанного ранее Нанокалориметра могут бытьреализованы эксперименты по AC и DC калориметрии с использованиемразличных пользовательских термических программ. Доступен широкий спектрскоростей нагрева/охлаждения: от 1 °С/мин до 106 °С/сек. В данной работе вэкспериментах использовался температурный интервал от комнатной температурыдо +500 °С, однако стоит отметить, что установка может быть усовершенствованапри помощи специально разработанной станции охлаждения, что позволяетисследовать образцы при отрицательных температурах а также использоватьсверхбыстрые контролируемые скорости охлаждения.

Вся система управляетсяпри помощи специально разработанного ПО для среды Windows и Unix; крометого, была реализована интеграция ПО Нанокалориметра с ПО дифрактометра, прикотором накопление детектором двумерных дифрактограмм автоматическиначинаетсяодновременносзапускомпользовательскойтемпературнойпрограммы.2.6 Описание исследованных экспериментальных образцов и методикипробоподготовки для проведения измеренийДлявыполненияданнойработыбылвыбранполужесткоцепнойароматический полиэстр поли(триметилен терефталат) (ПТМТФ). ПТМТФсинтезируют путем поликонденсации 1,3-пропанодиола с диметил терефталатом,71либо с терефталевой кислотой. Данный полимер имеет высокую температуруплавления и обладает замечательными механическими свойствами, т.о.