Диссертация (Электронный транспорт и физико-химические свойства интеркалированных соединений графита и углеродных материалов на их основе), страница 8

Удивительным оказался тот факт, что при нанесении на торцевые (базисные) плоскостиобразца защитного слоя окиси цинка процесс расширения прекращался, даже- 48 при приложении фиксированного внешнего растяжения.Рисунок 20. Типы взаимодействия интеркалята с графитовой матрицей[101].Внедрение возможно только при превышении определенного давленияпаров интеркалята, характерного для образования той или иной ступени.Движущей силой при внедрении молекул интеркалята в графит являетсяэлектростатическое взаимодействие, проявляющееся из-за перераспределения электронной плотности между молекулами интеркалята и атомами углерода.

При этом необходимо, чтобы такое перераспределение произошло прежде всего на базисных гранях образца, где атомы углерода имеют лишь одностороннюю связь с соседним слоем. Процесс внедрения сопровождаетсяпоследовательным растяжением соответствующих межслоевых пространств.В случае графита формально оказывается возможным растяжение любогомежслоевого пространства образца. Однако какое именно по счету от базисной грани пространство окажется открытым зависит от температуры и давления паров внедряемого вещества (Рисунок 21).- 49 -d0=3,35Ådi=7Å-10ÅРисунок 21. Схематическое изображение процесса внедрения интеркалята в графит.Однако в реальном случае негомогенность в распределении дефектов истатическая природа равновесия молекул в абсорбированных слоях будуттакже определять расстояние от торцевой грани до первого открывающегосяпространства. Естественно, что кинетика процесса внедрения существеннымобразом зависит от степени совершенства кристаллической структуры исходного графита.1.5.

Кристаллическая структура интеркалированных соединений графитаПри интеркалировании всегда происходит значительное увеличениерасстояния между графенами, соседними с интеркалятом, нарушается порядок чередования слоев, характерный для исходного графита.В 1938-х году Рюдорфф и Хофман [104] на основании рентгеновскихисследований интеркалированных соединений графита серной кислоты , ввели ставшее классическим понятие ступеней для ИСГ. Номер ступени соединений внедрения в графит (N) определяется чередованием слоев графита иинтеркалята и равен числу графенов между двумя ближайшими слоями внедренного вещества (Рисунок 22). Во многих научных публикациях классическую модель называют моделью Рюдорффа, что с нашей точки зрения несправедливо, потому что во время на писания работы [104] Рюдорфф был аспирантом Хофмана.В настоящее время синтезировано большое количество ИСГ.

Для всех- 50 этих соединений хорошо изучены рентгеновские (00l)-рефлексы, по которымопределены толщины заполненных слоев di и периоды идентичности Ic:I c  d i   N  1  d 0(16),где d0=3.35Å, N- номер ступени.Как видно из Таблица 3, толщина заполненного интеркалятом слоя изменяется в пределах 3,7 Å ≤ di. ≤ 5,95 Å у ИСГ донорного типа, а у ИСГ акцепторного типа di ~ 8-10 Å. Толщина заполненного интеркалятом слоя практически одинакова для данного вещества у ИСГ различных ступеней.Прецизионные рентгеновские исследования, выполненные рядом авторов, показали, что при интеркалировании незначительно изменяются расстояния между атомами углерода в графитовом слое. У интеркалированныхсоединений графита донорного типа оно увеличивается, а у соединений акцепторного типа - уменьшается, причем симметрия графитового слоя сохраняется (Таблица 3).

Петронеро и Штраслер в своей работе [105] вычислили,что это изменение хорошо описывается следующим выражением:d C C 1  0,157 f c  0,146 f c 32 0,236 f c2(17)для соединений первой ступени (N = 1) иdC C  N  320,157 fc  0,146  fc  2  0,236 fc2 N (18)для соединений второй ступени и выше (N2), где fc – доля делокализованных носителей тока в слое на один атом углерода. fc берется со знакомплюс для соединений внедрения в графит донорного типа и со знаком минусдля ИСГ акцепторного типа. Следует отметить, что уравнения (17) и (18) довольно часто используются для определения концентрации свободных носителей заряда у ИСГ в случае прецизионного проведения рентгеноструктурного анализа образцов [106].

Хотя с нашей точки зрения такие расчеты серьезноуступают прямым гальваномагнитным методам определения концентрацииносителям заряда.- 51 -Рисунок 22. Классическая модель строения интеркалированных соединений – Рюдорфа-Хофмана (1) и доменная (складчатая) модель строения интеркалированных соединений – Дюма-Эрольда (2) [107].- 52 Таблица 3.Экспериментальные значения периода идентичности кристаллическойструктуры в направлении тригональной оси"с" для различных интеркалированных соединений графита донорного и акцепторного типов.ИСГакцепторнго типаNIc, ÅC9,3AlCl3,319,54[108]C18AlCl3,3212,83C4,9CuCl21C12,6AuCl3Работа ИСГ донорного типаNIc, ÅРаботаC8K15,35[109][108]C24K28,75[110]9,40[111]C36K312,10[110]16,80[112]C8Rb15,65[110]C24AuCl3210,15[112]C24Rb19,05[110]C16,6ZnCl2316,29[113]C36Rb312,40[110]C12SbCl519,42[114]C8Cs15,95[115]C24SbCl5212,75[114]C24Cs29,36[115]C9AlBr3110,24[116]C6Li13,706[117]C8AsF518,10[118]C12Li27,06[117]C16AsF5211,45[119]C18Li310,40[117]C6,5SbF518,46[120]C6Ca14,55[121]C12SbF5211,76[120]C6Sr14,95[121]C9CaCl3,219,56[122]C6Ba15,25[121]C5,6F15,19[123]C6Sm14,72[121]C22PdAl2Cl8,519,56[124]C6Eu14,85[121]C18YCl3,25212,86[125]α-C6Li3Ca217,76[126]С21CrF4,5211,45[127]β-C6Li3Ca219,70[126]C22CuAl2Cl8,519,48[128]C6Yb14,57[121]C21,8PdAl2Cl8,519,65[128]C6Ce4,49[121]C18IBr210,56[129]C6Nd4,53[121]C23,8HoCl3,7213,13[130]C6Pr4,57[121]C35SmCl3,24419,73125C4K1,3Au1,513,11[131]- 53 Таблица 4.Изменение расстояния между атомами углерода в графитовом слое уинтеркалированных соединений графита донорного и акцепторного типа.Тип ИСГИСГдонорноготипаИСГакцепторноготипаФормулаСтупеньdc-c, нмРаботаC8K1+0,0109[132]+0,00476[132]+0,0050[132]+0,0029[132]+0,0028[133]+0,00191[132]+0,0018[133]C24K2C36K3C48K4С9AlCl31-0,0022[133]]C5,9FeCl31-0,0026[133]C12FeCl32-0,0009[133]C10NiCl22-0,0009[133]Информацию о структуре слоя внедренного вещества можно получить,изучая (hk0)-рефлексы (Рисунок 23).

Но ввиду химической и термическойнеустойчивости некоторых ИСГ, возникновения новых дефектов при интеркалировании и пр., эти исследования затруднены. Но для некоторых соединений все же была определена структура слоя внедренного вещества. Так,например, слой хлорида железа имеет решетку несоразмерную с графитовой,а ИСГ SbCl5, Br2 образует гексагональную решетку, соразмерную с графитовой. Для некоторых ИСГ при интеркалировании расстояние между молекулами интеркалята увеличивается по сравнению со свободным состояниемэтого вещества. Так межатомное расстояние между йодом и хлором в ИСГ сICl на 0,0292 нм больше, чем в газообразном состоянии и еще больше, чем втвердом [16].- 54 -Рисунок 23.

Геометрия съѐмки (00l) и (hk0) рефлексов образцов ИСГ.При интеркалировании может нарушаться порядок чередования графенов, характерных для монокристаллического графита. Определить новую последовательность в расположении слоев можно, исследуя рентгеновские(hkl)-рефлексы, но это связано с большими экспериментальными трудностями, так как их интенсивность слабее, даже чем интенсивность (hk0)-линий.В 1969 году Дюма и Эрольд изучали ИСГ первой ступени C8K [107].При этом они снимали рентгеновские спектры, по которым определяли, какизменяется номер ступени при разложении вышеупомянутого ИСГ. Схему ихопытов можно представить в виде:C8K (N=1) → C24K (N=2) → C36K (N=3) → C48K (N=4).Переходы между некратными ступенями, пользуясь классической моделью Рюдорффа-Хофмана, объяснить нельзя.

Для интерпретации своих результатов Дюма и Эрольд предложили складчатую, или доменную, модельструктуры ИСГ различных ступеней (Рисунок 22). Эта модель предполагаетсуществование в пределах кристаллита ИСГ любой ступени доменов. Внутридоменов действуют все положения классической концепции ступеней, образование дефектов в виде изгибов графитовых слоев, являющихся прямымследствием реакции внедрения. На протяжении всего образца ИСГ слои графита, оставаясь плоскими лишь на некотором расстоянии, изгибаются так,что в каждом слоевом пакете фиксируется заданная ступень.В цикле работ Сафрана и Хаммана и Кирченова теоретически показано,что при определенных термодинамических условиях энергетически выгодно- 55 образование ―чистых‖ ступеней, а не ИСГ с хаотическим чередованием слоевинтеркалята, но при этом "островки" (домены) внедренного вещества в слоевом пакете ИСГ могут иметь различные латеральные размеры [134 ,135,136].Томас с сотрудниками [137] на электронном микроскопе с разрешающей способностью 2,9Å получили фотографию соединения C35,54FeCl2,12 (3-яступень), на которой четко видны границы доменов.

Авторы [138] наблюдалис помощью сканирующего ионного микроскопа домены в ИСГ с SbCl5 2 и 4ступеней размером ~ 200 нм. Эти работы могут служить экспериментальнымподтверждением справедливостидоменной модели ИСГ Дюма-Эрольда.В более поздних работах [139] методом рентгенофазового анализаin situ с применением мощного белого рентгеновского излучения было показано, что образование насыщенных соединений внедрения донорного типапроисходит через образование более высоких ступеней. Этот факт такжеслужит подтверждением модели Дюма-Эрольда. Данная модель также использовалась для интерпретации структурных фазовых переходов между некратными ступенями, наблюдаемых при высоких давлениях донорного типа[140, 141, 142, 143, 144].1.6.

Методы синтеза интеркалированных соединений графитаСуществует несколько методов синтеза интеркалированных соединений:1. В методе Эрольда (Рисунок 24), графит и интеркалят помещаются вразные отсеки двухсекционной стеклянной ампулы. После этого ампула отпаивается и помещается в градиентную электрическую печь (причем температура графита Тгр.

всегда больше температуры интеркалята Тинт.). Варьируяразность температуры (ΔТ=Тгр.-Тинт.) и время реакции, можно получить образцы различного стехиометрического состава. Метод применим для синтезаИСГ как акцепторного, так и донорного типа. К недостаткам метода относится то, что он применим только для внедрения веществ с хорошей летучестью(для интеркалятов с большим давлением насыщенных паров).Сущность безградиентного метода синтеза ИСГ с хлоридами металлов- 56 заключается в том, что смесь порошков графита и галогенида выдерживают втечение определенного времени в односекционной ампуле с последующейочисткой ИСГ от избытка галогенида отгонкой последнего, либо отмывкойот галогенида водой, кислотами или органическими растворителями.