Автореферат (Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров), страница 6

Впервые в компьютерном эксперименте было исследовановлияние близости критической точки полимер-растворитель на свойства ЖКперехода изотроп-нематик. Рассматривались цепи длиной N = 20 звеньев. Дляприведения системы к равновесию использовались шаги локального смещения30мономерных звеньев, рептации, а также шаги встраивания/удаления цепей,которые осуществлялись с использованием алгоритма МК с конформационнымсмещением выборки (CBMC). Моделирование проводилось в кубическойбазовой ячейке с длиной ребра 90.Потенциал объемного взаимодействия задавался равным εn, как вуравнении (2) выше. Жесткость полимерной цепи моделировалась путемзадания потенциала, зависящего от угла между векторами связей соседних поцепи мономерных звеньев θ и от длины векторов связи lb:U stiffkBT=εαε2cos θ (1 − 0.03cos θ ) + 0 ( lb − l0 )k BTk BT.(10)Параметры потенциала жесткости εα, ε0 и l0 были взяты равнымиεα = 2.68 kBT, ε0 = 4 kBT, l0 = 0.86, а значение температуры было зафиксировано(kBT=0.25), что обеспечивало поддержание постоянной жесткости цепей врастворе и нахождение в режиме, когда в атермической системе в расплавенаблюдается ЖК фаза.

Далее посредством изменения параметра ε изучалосьвлияние объемного межмономерного притяжения (т.е. качества растворителя)на свойства лиотропного нематического ЖК перехода.Для определения ориентационного упорядочения в системе вычислялсятензор:1Qαβ =N p ( N − 1)N p ( N −1)1(11)∑ 2 (3eα eβ − δαβ ) ,iii =1где ei – α-ая компонента единичного вектора вдоль направления вектораαсвязи i-го мономерного звена (вектор, соединяющий i-е и (i+1)-е мономерныезвенья), Np – число цепей в системе.

Максимальное собственное значение этоготензора было выбрано в качестве параметра глобального ориентационногоупорядочения S.Ориентационный тензор вычислялся также для каждой цепи вотдельности по формуле (8), определялось максимальное собственное значениеSiдлякаждоготакоготензора,после31чеговычислялсяпараметрориентационного упорядочения отдельных цепей Sch, как среднее по всемцепям: Sch = SiNp.Изучение процесса перехода из изотропной фазы в нематическиупорядоченную и обратно осуществлялось следующим образом.

Создавалисьдве стартовые конформации: «идеально упорядоченная» и «нулевая». Вкачестве«идеальноупорядоченной»конформациибраласьполностьюупорядоченная монодоменная структура с максимально плотной упаковкой,отвечающей условию полного ориентационного упорядочения (S = Sch = 1).Случаю «нулевой» конформации отвечает абсолютно пустая система. Затемпри фиксированном значении параметра объемного взаимодействия εпроводилосьмоделированиеприпоследовательноуменьшающемся(увеличивающемся) значении химического потенциала до тех пор, пока непроисходил переход системы из нематически упорядоченного состояния визотропное и наоборот (рис.7).Рис.7.

Зависимость параметра порядка и плотности от химического потенциала.Сплошными линиями и закрашенными символами обозначены кривые перехода изизотропного состояния в нематическое, а пунктирными линиями и незакрашеннымисимволами – из нематического состояния в изотропное.Для случая ε = 0.0 при достижении объемной доли полимера в системеφ ∼ 0.4 наблюдался переход из изотропной в нематическую фазу, которыйпроисходил как переход первого рода (на зависимости глобального параметраориентационного порядка от объемной доли S(φ) наблюдался гистерезис приобратном переходе из нематического в изотропное состояние, хотя и довольно32узкий).

С ростом величины потенциала объемного притяжения между звеньямиразница величин параметра ориентационного порядка и концентрацииполимера в изотропной и нематической фазах становилась все больше, иширина области гистерезиса увеличивалась. Кроме того, в нематической фазевсе более заметно проявлялась мультидоменность, т.е. образовывалосьнесколько ориентационно упорядоченных доменов с разным направлениемдиректора (нормированной суммы векторов связей). Оценить величинумультидоменности в системе можно при помощи сравнения параметровориентационного упорядочения S и Sch. На рис. 8 слева приведена типичнаямультидоменная конформация нематической фазы с числом доменов равным 2.Рис.

8. Слева – типичная конформация системы в нематическом состоянии (φ = 0.79; S =0.55; Sch = 0.95; ε = 0.12). Справа – типичная изотропная конформация (φ = 0.06; S =0.04; Sch = 0.37; ε = 0.12).Отличие в свободной энергии между монодоменной структурой(нематик) и мультидоменной структурой (тоже нематик) столь незначительно,что оно не может быть достоверно рассчитано в рамках нашей модели.

Вструктурах с разным числом доменов при одной и той же объемной долеколичество контактов между мономерными звеньями может быть различным,однако эта разница уменьшается с ростом плотности концентрированной фазы.Фазовая диаграмма раствора в переменных θ/T от φ, где φ – объемнаядоля полимера, T – температура (рис. 9), включает области стабильностиизотропной и нематической фаз, а также область фазового расслоения. Этадиаграмма была получена на основе анализа зависимости объемной доли φ от33химического потенциала µ при разных значениях параметра объемноговзаимодействия ε, поскольку график зависимости φ(µ) позволяет получитьдостаточно хорошее представление об объемной доле полимера в изотропной инематической фазах в области перехода и о ширине гистерезиса в областиперехода.ТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВперехода из изотропнойорядоченную и обратнощим образом.

СоздаваSормации: “идеально упоS”. В качестве “идеальнормации бралась полноSнодоменная структура супаковкой, отвечающейнтационного упорядочеSю “нулевой” конформаSо пустая система. Затемчении параметра объемSроводилось моделироваSо уменьшающемся (иливающемся) значении хиSо тех пор, пока не происSиз нематически упорядоSотропное (или соответSотропного в нематически819θ/T2.01.51.00.5000.20.40.60.81.0φРис. 9. Фазовая диаграммарастворажесткоцепныхРис. 3.

Фазоваядиаграммарастворамакромолекулжесткоцепных в переменных θ/Tмакромолекулвпеременныхθ/Tотφ(φ – объемнаяот φ (φ – объемная доля полимера, T – температура). Сплошнаялиния – данныедоля полимера, T – температура). Сплошная линия –остижении объемнойдоSкомпьютерного моделированияврамкахнастоящейработы(горизонтальнымиданные компьютерного моделирования [115] (гориS∼ 0.5 наблюдалсяпереходпоказаныотрезкамидоверительныеинтервалы),штриховая– теория для параметраотрезкамипоказаныдоверительныеическую фазу,жесткостикоторыйp = l /d зонтальнымиштриховая– теориядляжестS= 500, пунктирная– теориядляp параметра= 50, штрихпунктирная– теорияK интервалы),первого рода (назависиSкостиp=l/d=500,пунктирная–теориядляp=Kдля p = 20 [Khokhlov A.R., Semenov A.N.

// J. Stat. Phys. 1985. V. 38. P. 161]. Линиитационного порядка от= lK/d = 50, штрихSпунктирная – теория для p =ограничивают областьслева – изотропнаяфаза, справа –= 20 [88].расслоения:Линии ограничиваютобласть фазоS= lK/dфазовогоаблюдался гистерезис).нематическая.Данныекомпьютерногомоделированияперемасштабированысвого расслоения: слева – изотропная фаза, справа –енциала объемного приSнематическая.ДанныекомпьютерногомоделироваSиспользованиемзначения θ = 2.02 [Wilding N., Müller M., Binder K. // J. Chem. Phys.разница значенийпараSния перемасштабированы с использованием значеS1996.V.105.P.802].упорядочения и конценSния θ = 2.02 [48].рядоченной и нематичеSсе больше.

Кроме того, вВид фазовойдиаграммы,полученнойпутем компьютерноголекул. Слеваприведена типичнаямультидоменSболее заметно проявляSт.е. образовывалось неS ная конформация нематической фазы с числоммоделирования,качественнос теоретическойдиаграммойS = 0.5541; Sch фазовой=равнымсовпадает2 (φ = 0.7863;упорядоченныхдоменов доменов,0.9535;ε = 0.12),а справа –типичнаяA.R.,изотропSдиректора (нормированSдля раствора =цепейсреднейжесткости[KhokhlovSemenov A.N. // J. Stat.наяконформация(φ=0.0555;S=0.0352;Sch =зей). Ниже представлены0.3696;ε = 0.12).жесткоцепныхмакромоSPhys.1985. V.=38.P.

161].На рис.10а приведено уравнение состояния для системы с другимизначениями параметров потенциала жесткости (10): εα = 8 kBT, ε0 = 0. Давлениебыло рассчитано с помощью метода термодинамического интегрирования.34Пунктирной линией показана рассчитанная зависимость для случая, когдастартовой конфигурацией был предельно разбавленный раствор, а сплошнойлиниейпоказаназависимость,когдастартовойконфигурациейбылконцентрированный нематически упорядоченный раствор.

Видна областьгистерезиса в районе нематического перехода, а квадратами показаныEQUATIONOF STATEFOR MACROMOLECULESплотностисосуществующихфазOF…непосредственноPHYSICALREVIEW E которая76, 026702 #2007$в точкеперехода,0.12быть определена из условия равенства химпотенциалов (рис.10б). Наможет-168 -166 -1640.00040.040.1рис.10бтоже показаны две ветви зависимости (при расчете из изотропного и из00.08ππ0.03нематического стартового состояния), которые практическисливаются друг с0.060.02другом, но на врезке-0.0004отдельно показана в увеличенноммасштабе разность0.040.01междудвумя ветвями, что позволяет точно определитьточку их пересечения.0.020-190-180-170µ-160-150-14000.10.20.30.4EQUATIONOF…a) OF STATE FOR MACROMOLECULESφ0.060.120.60.10.50.080.4φa)0-2000.060.30.040.20.020.1-168-166-1640.00040.60.500.40.02000-200-19000а)b)0.10.20.3φ0.40.5б)a)b)π-0.00040.3050-18051015100 -160150-150 200-170-140µ20250zπFIG.

14. #a$ Equation давленияof state $#!$ отfor anathermal solution ofFIG.13. #a$ Theof the pressurevs chemicalpotenРис.10.(а)dependenceУравнениесостояния(зависимостьосмотическогообъемнойsemiflexible chains, with the parameters of the bending energy !Eq.tial for f = 8, '0 = 0, obtained by the TI"VT method; the inset shows0.06доли полимера) для раствора полужестких #15$"макромолекул.(б)f =Определениеточкиchosen as '0 = 0 and4 #a$. Open circles arethe results ofthe difference $nematic − $isotropic in the region close to the isotropicпереходаиззависимостиосмотическогодавленияотхимическогопотенциалаtheTI"VTmethod,whilethesolidlineistheresultof the SEnematic transition on enlarged scales.