Автореферат (Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров), страница 7

Filled triangles correspond to(поясненияданыв тексте).while open squares corre- method, choosing the potential Eq. #6$ and #g = 0.01. The box sizea denselypacked startingconformation,was0.04equal to 80( 80( 250, and the number of chains was equal tospond to a dilute isotropic one. #b$ The equation of state for f = 8,N = 1600. Part #b$ shows the density profile for the SE method. The'0 = 0 #solid and dotted lines$. The hysteresis region as well as theinset shows an enlarged region in the vicinity of the wall where thedetermined transition line are well visible. Two open squares indiВ inконцеразделараспадаи образования ЖК0.02 is welllayeringvisible.cate densitiesthe coexistingphases. 4.1 обсуждается кинетикаa)φππ0.04tionby the SE method.rounding of thetransition isдоменовпри Theпереходеизотроп-нематикв раствореThe inevitablepresence of the жесткоцепныхinterface leads to a smoothunavoidable and mainly due to the presence of capillarying of0 the first order transition on the pressure vs densitywaveexcitations of theinterface!46", whichwould even00.10.20.30.4макромолекулприизмененииконцентрации.dependence!Fig.17#a$".In thisfigureboth0.5the data for theincrease in magnitude upon an increase of the lateral dimen- b)φSE method are presented using different values of H and #g, b)sion of the simulation box !47,48", in contrast to the grandРезультаты для растворов жесткоцепныхполимеровв условияхas well as the datafor the TI"VT method,which we havecanonical bulk simulations where one can reduce finite sizeFIG.already13.

#a$ discussedThe dependenceof Ittheispressurevs chemicalpoten- of the FIGabove.clearfromtheprincipleeffects by increasing the system size. The slight shift of thesemifletialforf=8,'=0,obtainedbytheTI"VTmethod;theinsetshowsSEmethodthatitisimpossibletoobserveanyhysteresison0пространственныхограничений(вблизиплоскойповерхности и в плоскомtransitionin the order parameterprofile as opposedto the#15$"the difference$nematic −of$isotropicinFigurethe regioncloseshowsto the isotropic$#!$ chtheequationstate.17#a$thatthedensity profile is an indication of a precursor of a nematictheTI"nematictransitionon enlargedtrianglestocurvesgeneratedby scales.the SEFilledmethodstartcorrespondto deviateслое)layerпредставленыв разделе 4.2.Профилиплотностиполимераи frommethodwettingat the hard wall.a denselypackedstartingconformation,whileopensquarescorrethose generated by the TI"VT method near ! = 0.28, whileIt is interesting to compare the dependence of the orienwas equspond toisotropicone.

#b$ Theequationbothof statefor f =is8, excel%сильно0.28the agreementbetweenmethodsfora !dilute!#seeFig.16$tationalorderparameterSonthedensityориентационного параметра порядка в'0слоях–andнеоднородны,особенноN = 160= 0 #soliddottedlines$.Thehysteresisregionaswellasthelent as well as for ! & 0.36 #these parts are not shown here$.obtained by means of SE and TI"VT methods, which can beinset shdetermined transition line are well visible. Two open squares indiAll curves for the SE method obtained at different values ofextracted from the data presented in Fig. 15#a$ and Figs.35 densitieslayeringcatein the coexisting phases.12#a$ and 12#c$, respectively.

Again, the TI"VT data show aH and #g almost coincide with each other #a variation of thehysteresis while the SE data exhibit a smooth transition. tionIt bylateralbox method.linear dimensionL has noeffectison SEthe SEThe roundingof detectablethe transitionTheshould be emphasized that both in the isotropic and nematicresults$exceptforonedatasetshownwithsmall filledunavoidable and mainly due to the presence of capillarying ofвблизи стенок, и за счет этого в системе могут одновременно присутствоватьразные фазы, что дает возможность исследовать поверхности раздела междуэтими фазами.zРис. 11.

(a) Профиль плотности (более пологий) и профиль ориентационногопараметра порядка (более резкий) вблизи непроницаемой поверхности приналичии в системе гравитационного потенциала. (b) Проекция направленийсобственных векторов ориентационного тензора на плоскость, перпендикулярнуюповерхности.В качестве примера на рис.11 показаны профили плотности иориентационного параметра порядка вблизи непроницаемой нейтральнойплоской поверхности (расположенной при z=0 перпендикулярно плоскостирисунка) при наличии в системе внешнего гравитационного поля, осаждающегополимерные молекулы на этой поверхности. В нижней части рисункаприведена цветная проекция (видимая в черно-белой версии автореферата какпроекциявоттенкахсерогоцвета)собственныхвекторовориентационногопреимущественныхтензора(11)нанаправленийплоскость,перпендикулярную поверхности.

Зеленый и красный цвет (серый и светлосерый оттенки) соответствуют преимущественной ориентации звеньев цепивдоль осей x и y (параллельно поверхности), а синий цвет (темно-серыйоттенок) соответствует преимущественной ориентации векторов связи вдольоси z (перпендикулярно поверхности).36На рис. 12 представлена фазовая диаграмма для раствора жесткоцепныхполимеров в плоском слое в переменных обратная ширина слоя (1/D) –объемная доля полимера (ϕ). Переход изотроп-нематик в объеме обозначенкружочками (закрашенные и пустые кружочки обозначают соответственноплотности изотропной и нематической фаз в точке перехода). При уменьшенииширины слоя область сосуществования изотропной и нематической фазсмещается в сторону меньших плотностей (явление капиллярной нематизации),становится более узкой и заканчивается в критической точке ≈ 50.Треугольниками показана линия плавного (не фазового) перехода междуизотропным и нематическим состояниями (на этой линии флуктуациипараметра порядка достигают максимума).

Приповерхностный нематическийпереход, показанный темными квадратами, не зависит от D вплоть до ≈ 50,где нематический переход в объеме уже практически исчезает. Для меньших Dширина слоя становится меньше расстояния между концами полностьювытянутой цепи, и вся система меняет свое поведение с трехмерного надвумерное, сдвигая точку приповерхностного перехода. Приповерхностныйпереход является фазовым переходом 2-го рода и принадлежит классууниверсальностидвумерноймоделиИзинга,таккакфактическивприповерхностных слоях происходит переход от квази-изотропного (вплоскости) распределения ориентаций векторов (но с предпочтительнойориентацией вдоль обеих координатных осей) к преимущественной ориентациивдоль одной из координатных осей. Направления вдоль осей имеют небольшуюэнтропийную выгоду в решеточной модели цепи с флуктуирующей длинойсвязей.

Такой случай может иметь место в реальных системах при наличииструктурированнойповерхностииливзаимодействия с поверхностью.37анизотропногопотенциалаРис.12. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров в плоском слое(пояснения даны в тексте).В разделе 4.3 исследовано влияние нематического упорядочения ипространственных ограничений на конформационные свойства полимерныхцепей.Внематическомсостояниинаблюдаетсязаметноеожестчениеполимерных цепей. Ориентационная корреляционная функция вдоль по цепи,рассчитаннаяприориентационногоразличныхпорядкаизначенияхплотностиаппроксимированнаяипараметраэкспоненциальнойзависимостью от расстояния вдоль по цепи, дает оценку персистентной длины,которая представлена в зависимости от плотности на рис. 13. Для оси ординатвыбрана логарифмическая шкала с целью сравнения с теоретическимипредсказаниями [A.R. Khokhlov, A.N.

Semenov // J. Phys. A. 1982. V.15. P.1361]об экспоненциальном росте размеров цепи вдоль оси нематического директорас увеличением концентрации в нематической фазе для цепей с персистентныммеханизмом гибкости.38mer units along the chain,Ck = !!ei · !ei+k " = !cos θi,i+k ",(6)Ck ∼ exp(−k/lp! ),(7)ntial behaviorРис.13. Зависимость персистентной длины от объемной доли полимера.ce length lp! can bedefined from this equation. For nonideal systems, whereЭффективное ожестчение цепей наблюдается также и при нематическомупорядоченииплоскомслое (рис.14).Здесьна конформациицепей влияет какinteractionsplay a role, вandindependentof thesolventquality or solutionнематическое упорядочение,так и близость к поверхности.

С учетомanalysis is notapplicable. 41,42 Nevertheless,the average cosine between twoдостигнутого в последние годы прогресса в вопросе о правильном расчетеvectors along the chain, !cos θi,i+1 ", still gives a reasonable estimation ofs 41,42персистентной длины на основе экспериментальных данных, что подробнообсуждается в диссертации, использовалась следующая формула:lp! = −!lb "/ ln!cos θi,i+1 ",где (8)(12)есть средняя длина связей, а угол берется только между двумя!average bond length whichwe monitor in the simulation. As an alternative toпоследовательными вдоль по цепи векторами связей (усреднение проводитсяe of the anglebetweenvectors, for our model Hamiltonianпо всемтакимsubsequentпарам вдольbondпо цепи).e system can be used as well to quantify this local stiffness. For both thecal stiffness measure, their profiles A(z) and lp (z) have been determined asave been determined by locating the center of mass of a chain first, and22inate to accumulate the statistics for A(z), Re,xy(z), Re,z(z), lp (z) or theositions of chain ends along the z-axis (cf.