Автореферат (Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров), страница 9

Показано, чтообласть существования тороидальных конформаций сужается с ростом длиныцепи. Показано, что линии переходов между конформациями жидкой и твердойглобул, между конформациями клубка и жидкой глобулы, а также междуконформациями клубка и тора смещаются в сторону более высоких температурпри увеличении длины цепи. При увеличении жесткости температуры всехсоответствующих переходов уменьшаются. Впервые определена зависимостьрадиуса тороидальной конформации от длины цепи.

Показано, что форма45потенциала внутрицепной жесткости может быть определена из геометриитороидальной или цилиндрической глобулы. Все переходы проанализированыспомощьютемпературыметодаконечномерногопереходоввТДмасштабированияпределе(сиопределеныиспользованиемданныхмоделирования для цепей длины от 32 до 256 звеньев). В моделированиивпервые подтверждено, что переход клубок–глобула для гибких цепей идет потипу фазового перехода второго рода, а для жестких макромолекул – по типуфазового перехода первого рода. Методом конечномерного масштабированияпоказано, что переход жидкая – твердая глобула является фазовым переходомпервого рода в термодинамическом пределе бесконечно длинной цепи.Методом конечномерного масштабирования с использованием результатовмоделирования алгоритмом Ванга-Ландау для гибких цепей и цепей снебольшой жесткостью показано, что в ТД пределе экстраполяционные кривыедля переходов клубок – глобула и жидкая – твердая глобула сходятся в однуточку с учетом погрешности, то есть фаза жидкой глобулы в исследованноймодели исчезает для бесконечно длинной цепи.2)Построенаполнаядиаграммасостоянийодиночнойжесткоцепноймакромолекулы вблизи плоской поверхности в координатах температура – силапритяжения к поверхности, включающая области стабильности клубка, жидкойглобулы, твердой (кристаллической) изотропной глобулы и ЖК глобулы свнутриглобулярным ориентационным порядком звеньев (цилиндры).

Показано,что диаграммы состояний для гибкой и жесткоцепной макромолекулы похожи,однако конформации твердой адсорбированной глобулы имеют разнуюструктуру (вместо изотропной возникает ориентационно упорядоченнаяглобула). Показано, что адсорбция способствует ЖК упорядочению в растворахжесткоцепных полимеров. Показано, что с увеличением длины цепи линиипереходов смещаются в область более высоких температур.3) Впервые в компьютерном эксперименте построены полные фазовыедиаграммы растворов жесткоцепных макромолекул в объеме и в плоских слоях.Показано, что с уменьшением ширины слоя нематический переход смещается в46сторону более низких плотностей и исчезает при уменьшении толщины слояниже некоторого критического значения (явление капиллярной нематизации).Показано, что квази-двумерный нематический переход вблизи плоскойповерхностиснебольшимчисломвыделенныхнаправленийпреимущественной ориентации цепей может происходит как фазовый переход2-го рода и принадлежать классу универсальности двумерной модели Изинга.4) Подтверждена важная роль внутрицепной жесткости, которая приводит ксложному фазовому поведению.

Показано, что измеряемая в экспериментахжесткость полимерных цепей обусловлена не только чисто внутрицепнойжесткостью, но и сильно зависит от окружения (концентрации раствора,наличия пространственных ограничений в виде, например, поверхностей ит.п.).5) В рамках разработки идеи так называемого конформационно-зависимогосинтеза последовательностей АВ-сополимеров показано, что конформационноеповедениесополимеровособымспособомсущественноприготовленныхотличаетсяотбелковоподобныхповеденияАВ-случайных(бернуллиевских) и регулярных мультиблочных АВ-сополимеров. Полученазависимость температуры коллапса и формы температурной кривой коллапсаот длины блока и типа последовательности.6) Продемонстрировано изменение конформационного поведения гибкожесткоцепного сополимера путем изменения соотношения длин жесткого игибкого блоков.

Показано, что с помощью варьрирования длин блоков можнополучить переход от конформации типа «гантель» к конформации типа«сатурн».7) Впервые построена теория упругого светорассеяния в изотропных растворахжесткоцепных полимеров с персистентным механизмом гибкости. На основесравнения теории с экспериментальными данными найдены величиныанизотропии молекулярной восприимчивости и уточнено значение параметраанизодиаметрии для некоторых полимеров.478) Разработан новый алгоритм расширенного ансамбля в четырехмерномпространстведляэффективногоориентационно-упорядоченныхмоделированияструктурввнутриглобулярныходиночнойжесткоцепноймакромолекуле.9) Разработаны алгоритмы для расчета полной функции плотности состояний(алгоритм Ванга-Ландау) в применении к системам жесткоцепных полимеров, втом числе, в сочетании с алгоритмом расширенного ансамбля для обеспеченияравномерного изменения значений внешнего параметра.10) Построена диаграмма состояний мультиблочной цепи АВ-сополимера срегулярночередующимисяблоками.Исследовановозникающеевнутриглобулярное микрорасслоение и установлено, что цепи изученногосостава и длины образуют два типа структур – «ядро-оболочка» и «слоеныйпирог».11) Разработана методика расчета давления в компьютерном моделировании спомощью метода Монте-Карло для решеточных моделей.

Количественноизучено влияние размеров системы на рассчитываемое давление и предложеныспособы исключения этих побочных эффектов конечного размера системы.12) Предложена первичная последовательность АВ-сополимера, котораяуменьшает агрегационное число мицелл в селективном для блоков А и Врастворителеиспособствуетускорениюадсорбциимакромолекулнаповерхностях по сравнению с диблок-сополимером такого же состава.Полученные в диссертации результаты могут быть использованы длярешения задач целенаправленного поиска полимерных материалов с нужнымисвойствами,использованыаразработанныедлявключениякомпьютерныевполнуюпрограммысхемубытьмультимасштабногомоделирования полимерных систем с внутрицепной жесткостью.48могутСПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:Статьи в рецензируемых научных журналах:1.Иванов, В.А.

Теория упругого светорассеяния в растворах полугибкихмакромолекул в области жидкокристаллического перехода / В.А. Иванов,А.Н. Семенов // Высокомол. соединения. Сер. А. – 1988. – Т.30, №8. –С.1723-1730.2.Ivanov, V.A. Finite chain length effects on the coil-globule transition of stiffchain macromolecules: a MC computer simulation / V.A. Ivanov, W. Paul, K.Binder // J. Chem.

Phys. – 1998. – V.109, No.13. – P.5659-5669.3.Хохлов А.Р. Белковоподобные сополимеры: компьютерное моделирование/ А.Р. Хохлов, В.А. Иванов, Н.П. Шушарина, П.Г. Халатур // ИзвестияАкадемии наук. Серия химическая. – 1998. – Т.47, №.5. – С.884-889.4.Ivanov, V.A. Structures of Stiff Macromolecules of Finite Chain Length Nearthe Coil-Globule Transition: a Monte Carlo Simulation / V.A. Ivanov, M.R.Stukan, V.V.

Vasilevskaya, W. Paul, K. Binder // Macromol. Theory Simul. –2000. – V.9, No.8. – P.488-499.5.Davydov, N.V. Computer simulation of multiblock-copolymers in presence ofcolloidal particles / N.V. Davydov, V.A. Ivanov // Macromol. Symp. – 2000. –V.160. – P.69-76.6.Stukan, M.R. Finite size effects in pressure measurements for Monte Carlosimulations of lattice polymer models / M.R. Stukan, V.A. Ivanov, M. Müller,W.

Paul, K. Binder // J. Chem. Phys. – 2002. – V.117, No.21. – P.9934-9941.7.van den Oever, J.M.P. Coil-globule transition for regular, random, and speciallydesigned copolymers: Monte Carlo simulation and self-consistent field theory /J.M.P. van den Oever, F.A.M. Leermakers, G.J. Fleer, V.A. Ivanov, N.P.Shusharina, A.R. Khokhlov, P.G. Khalatur // Phys. Rev. E. – 2002. – V.65. –P.041708.8.Stukan, M.R. Chain length dependence of the state diagram of a single stiffchain macromolecule: a Monte Carlo simulation / M.R. Stukan, V.A.

Ivanov,49A.Yu. Grosberg, W. Paul, K. Binder // J. Chem. Phys. – 2003. – V.118. –P.3392-3400.9.Ivanov, V.A. Phase diagram of solutions of stiff-chain macromolecules: AMonte Carlo simulation / V.A. Ivanov, M.R. Stukan, M. Müller, W. Paul, K.Binder // J. Chem. Phys. – 2003. – V.118. – P.10333-10340.10. Stukan, M.R. On the kinetics of nematic ordering in solutions of semiflexiblemacromolecules: a Monte Carlo simulation / M.R. Stukan, V.A.

Ivanov, M.Müller, W. Paul, K. Binder // ePolymers – 2003. – No.062; http://www.epolymers.org/papers/stukan_211103.pdf.11. Стукан, М.Р. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул:компьютерное моделирование методом Монте-Карло / М.Р. Стукан, В.А.Иванов, М. Мюллер, В. Пауль, К. Биндер // Журнал физической химии. –2004. – Т. 78, №.12. – C.1950.12. Martemyanova, J.A. Dense orientationally ordered states of a single semiflexiblemacromolecule:expandedensembleMonteCarlosimulation/J.A.Martemyanova, M.R. Stukan, V.A. Ivanov, M.