Автореферат (Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров), страница 5

Это хорошо видно на рис.3, гдепоказана зависимость радиуса инерции цепи от температуры (в скейлинговыхкоординатах) для цепей различной жесткости и различной длины. При этомдля наиболее жесткой цепи (верхние графики) начинает нарушатьсяскейлинговое соотношение (то есть зависимости для цепей разной длиныперестаютложитьсянаоднууниверсальнуюкривую),чтотакжесвидетельствует об изменении рода перехода со второго на первый.

Для этойжесткости происходит переход из клубка в ЖК глобулу, тороидальную илицилиндрическую (линия перехода между I и IV).25Рис.3. Зависимость радиуса инерции цепи от температуры в скейлинговых координатах!! / от !/! , где = − / есть относительное отклонение от тета-точки, дляцепей различной длины (N=80, 120, 160, 200 в каждом из четырех наборов кривых) ичетырех значений параметра внутрицепной жесткости (нижний набор кривыхсоответствует гибкой цепи).Переходжидкая-твердаяглобулаводиночнойжесткоцепноймакромолекуле (между областями II и III на рис.2) можно охарактеризовать спомощью числа контактов между мономерными звеньями, которое являетсяхорошим параметром порядка для данного перехода, в то время как по радиусуинерции, статическому структурному фактору или по профилю плотностиконформации жидкой и твердой глобул сложно различить.

На рис.4 показаныгистограммы числа контактов для цепей различной длины при температурахвблизи точек перехода жидкая-твердая глобула для этих цепей. Видно, что приувеличении длины цепи максимумы становятся более выраженными. Этопоказывает, что данный переход является фазовым переходом 1-го рода втермодинамическом пределе бесконечно длинной цепи.26!"#$Рис.4. Гистограммы числа контактов для цепей различной длины при температурахвблизи точек перехода жидкая-твердая глобула.Диаграммасостоянийодиночнойпривитойжесткоцепноймакромолекулы вблизи плоской адсорбирующей поверхности, полученная спомощью компьютерного моделирования методом МК с использованиеммодели цепи с флуктуирующей длиной связи и алгоритма Ванга-Ландау длярасчета функции плотности состояний, представлена в разделе 3.2.

На рис.5показана диаграмма состояний для цепи длиной N=128 мономерных звеньев сэнергией жесткости εα=4kBT на плоскости значений параметров kBT и εw, где εw– энергия взаимодействия мономерного звена и поверхности. На диаграммахсостояний показаны области существования трехмерного (I), адсорбированного(IV)клубков,жидкой(жидко)кристаллическойАдсорбированная(II),твердой(III)иориентационно-упорядоченной(жидко)кристаллическаяадсорбированной(V)глобул.ориентационно-упорядоченнаяглобула является одновременно и кристаллической и (жидко)кристаллическойглобулой, потому что в такой конформации присутствует как трансляционныйпорядок мономерных звеньев, так и ориентационный порядок векторов связей.Линии переходов между структурами были определены из положениймаксимумов на температурных зависимостях флуктуаций полной энергии и еекомпонент – энергии контактов для переходов клубок – глобула и жидкая –27твердая глобула и энергии адсорбции для адсорбционного перехода.

Линияперехода между областями III и V была получена как точка перегиба назависимости ориентационного параметра порядка от параметра адсорбции εwпри разных температурах ниже точки кристаллизации. Голубой линией (светлосерый оттенок в черно-белом варианте) соединены точки пересечениятемпературных зависимостей xy-компонент квадрата радиуса инерции дляцепей длиной 64 и 128 мономерных звеньев. Эти линии нагляднодемонстрируют тенденцию смещения линий переходов при увеличении длиныцепей. С увеличением длины цепи линии переходов сдвигаются в сторонубольших температур, и линия перехода между сферической (область III надиаграмме) и адсорбированной (жидко)кристаллической (область V) глобуламисдвигается в сторону больших параметров притяжения к поверхности εw (нарисунке не показано).Рис.

5. Диаграмма состояний (в переменных «энергия притяжения к поверхности –температура») одиночной привитой жесткоцепной макромолекулы длиной 128мономерных звеньев (параметр жесткости εα=4kBT): I – клубок, II – жидкая глобула, III –твердая глобула, IV – адсорбированный клубок, V – адсорбированная(жидко)кристаллическая ориентационно-упорядоченная глобула. Голубым цветом(светло-серый оттенок) нанесены точки пересечения компонент квадрата радиусаинерции для цепей длины 64 и 128 звеньев.28Интересно отметить, что диаграмма состояний для гибкой привитоймакромолекулы выглядят практически так же, как для жесткоцепнойConformational Changes of a Single Semiflexible MacromoleculeJ. Phys.

Cheмакромолекулы, однако в области V наблюдаются совершенно разныеструктуры: для случая гибкой цепи область V соответствует конформациямквази-двумерной изотропной кристаллической глобулы, а для жесткоцепноймакромолекулы в этой области устойчивой структурой является соответствуетквази-двумерная(жидко)кристаллическаяориентационно-упорядоченнаяглобула (рис.6).а)б)с)Figure 2. конформацийSnapshots of typicalconformationsof a singleflexible polymermushroom (N ) 128, εR ) 0)Рис. 6.

Примеры(вид сверхуи вид сбоку)одиночнойпривитой(kBT/ε ) 0.7), for different choices of the strength of the adsorption potential, εw ) 0 (a), 1 (b), 2 (c), anжесткоцепной глобулы (N = 128, εα= 4, kBT=0.7) вблизи плоской адсорбирующейmonomers are shown as spheres of radius unity rather than as the cubes used in the bond-fluctuation moповерхностипараметрамипритяженияεw=cube.1 (а) Panelsи 3 (б).(c)Наandрисунке(с) дляsphereсcoincideswith thecorresponding(d) presentbothсравненияa top view and a side viewпоказанаконформациягибкойцепи(N=128,ε=0,kT=0.7,ε=4).α(e) presents a top view of the bonds connectingtheB effectivew monomers in conformation (d).Конформациижесткоцепноймакромолекулы,from swollen mushroomsto compact fluidcoils, as N f ∞.

соответствующиеmushrooms (occurring iThese dataare markedby filled blueсостояний,circles and thedashedэтоblueобластиadsorbedcoils(region IVтемпературеkBT=0.7(на диаграммерис.5,III и V)дляline connecting them. While for not too large N (such as N )Finally, we comment o64 andпараметров128) the transitionsfrom the crystallineto the collapsedразличныхпритяженияк поверхностипредставленына рис.6.crystallinephases, whichfluid mushroom and from the latter state to the swollen coil29state of the mushroom are clearly separated,they coincide forN f ∞ at about kBT ) 2 within the errors of this extrapolation(which may be as large as 10%).

However, for this model inthis phase, the monomerectangular lattice (commsimple cubic lattice structviewed as a distorted cloВблизи неадсорбирующей поверхности (εw=0) глобула имеет сферическуюформу. С увеличением силы притяжения к поверхности сначала происходитсмачивание поверхности сферической глобулой (εw=1, рис.6а). Далее, приувеличениисилыпритяжениякповерхности,конформацияначинаетвытягиваться и образуется квази-двумерная вытянутая (жидко)кристаллическаяглобула (рис.6б). Для сравнения на рис.6с приведен вид конформации гибкойцепи при той же температуре kBT=0.7. Хорошо видно отличие в поведениигибких и жесткоцепных макромолекул при увеличении параметра притяженияк поверхности в области низких температур.

Для гибких цепей характернадископодобная глобула при сильном притяжения к поверхности, причемориентация векторов связи вдоль по цепи остается изотропной, в то время какнебольшая жесткость цепи и достаточно большой параметр притяжения кповерхностиспособствуютобразованиювытянутойквази-двумернойструктуры с сильно анизотропным распределением ориентаций векторов связивдоль по цепи (ориентационно-упорядоченная жидкокристаллическая глобула).Сделанный в диссертации вывод о том, что адсорбция способствует ЖКупорядочениюврастворахжесткоцепныхполимеров,согласуетсясимеющимися в литературе теоретическими предсказаниями.В 4-ой главе рассмотрено явление нематического ЖК упорядочения вполуразбавленных растворах жесткоцепных полимеров в объеме (раздел 4.1) ив плоском слое (раздел 4.2) и разобраны методы расчета фазовой диаграммыраствора в компьютерном эксперименте.Фазовая диаграмма исследовалось методом МК в большом каноническомансамбле (постоянными являются химический потенциал µ, объем V итемпература T) с использованием решеточной модели цепи с флуктуирующейдлиной связей.