Автореферат (Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров)

На правах рукописиИВАНОВ Виктор АлександровичКОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ВСИСТЕМАХ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ02.00.06 – Высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степенидоктора физико-математических наукМосква – 20141Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физическогофакультета Федерального государственного образовательного учреждениявысшего профессионального образования "Московский государственныйуниверситет имени М.В.Ломоносова".Официальные оппоненты:Воронцов-Вельяминов Павел Николаевич, доктор физико-математическихнаук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственныйуниверситет», физический факультет, профессорКриксин Юрий Анатольевич, доктор физико-математических наук, ФГБУНИнститут прикладной математики им.

М.В. Келдыша РАН, ведущий научныйсотрудникКудрявцев Ярослав Викторович, доктор физико-математических наук,ФГБУН Институт нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАН,заведующий лабораториейВедущая организация:ФГБУН Институт высокомолекулярных соединений РАНЗащита состоится «_10_» _апреля_ 2014 г. в _15:30_ на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственномуниверситете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ЛенинскиеГоры, МГУ, физический факультет, ауд. _____.С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научнойбиблиотеки МГУ имени М.В.

Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27).Автореферат разослан «____» _________ 2014 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наук, доцент2Лаптинская Т.В.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫВ настоящей диссертации выполнено исследование фазового поведенияразличных систем жесткоцепных макромолекул (растворов с различнойконцентрацией полимера в свободном объеме, вблизи адсорбирующихплоскостей и в тонких слоях) с помощью компьютерного моделированияметодом Монте-Карло (МК). Рассматриваются линейные цепи гомо- игетерополимеров с внутрицепной жесткостью.Актуальность и степень разработанности темы.В последнее время большое внимание уделяется изучению жесткоцепныхполимеров, способных к образованию различных жидкокристаллических (ЖК)структур.

Научный (фундаментальный и прикладной) и практический интерес кЖКполимерам,возникшийвпоследниедесятилетия,определяетсявозможностью создания новых типов конструкционных и функциональныхматериалов, сочетающих свойства низкомолекулярных жидких кристаллов ивысокомолекулярных соединений, а также существенной ролью, которую ЖКполимеры играют в биологических системах. Среди биополимеров есть многожесткоцепныхмакромолекул(например,ДНК)имакромолекулсварьирующейся вдоль по цепи жесткостью и спиральностью (например, актин,фибрин, коллаген, полисахариды, эластин и другие).

Особый интерес вызываетповедение жесткоцепных полимеров в слоях и тонких пленках, так как этипространственные ограничения оказывают существенное влияние на структуруполимеров, которая определяет совершенно особые механические, оптическиеи другие свойства пленок.

Эти системы важны для дисплейных технологий,органической электроники, создания красителей, смазывающих материалов,процессорных технологий, мембранных технологий. Во всех этих приложенияхчасто используются ЖК полимеры или низкомолекулярные жидкие кристаллыв полимерной матрице.Как и низкомолекулярные жидкие кристаллы, ЖК полимеры можноразделить на два типа: термотропные ЖК полимеры (такие полимерыпереходят в ЖК состояние при изменении температуры в расплаве) и3лиотропные (если переход в упорядоченную фазу происходит при измененииконцентрации полимера в растворе). По типу упорядочения различаютнематические,смектическиеихолестерическиеЖК.Врастворахжесткоцепных полимеров и сополимеров в зависимости от концентрациираствора, жесткости цепей, первичной последовательности блоков разноготипа, качества растворителя и свойств присутствующих поверхностейвозможен целый ряд различных фазовых переходов: коллапс одиночныхмакромолекулсвозможностьюобразованияглобулярныхструктурсразличным внутримолекулярным упорядочением звеньев цепи (изотропной илианизотропнойжидкойилитвердойглобулы,тороидальнойглобулы,цилиндрической глобулы, микрорасслоенной глобулы и других), адсорбцияполимеров на поверхностях, ЖК упорядочение, микрофазное расслоение,смачивание, стеклование, кристаллизация т.д.

В настоящей диссертации этиявления и структуры были впервые подробно исследованы с помощьюкомпьютерногопредставляетмоделирования.собойкристаллЯдросанизотропнойоднооснымтвердой(обычноглобулынематическим)ориентационным упорядочением звеньев. В анизотропной жидкой глобуле,тороидальной глобуле, цилиндрической глобуле, которые называют также ЖКглобулами, имеется локальный нематический порядок в ориентации звеньевцепи, но направление локального директора может быть разным в разныхчастях глобулы.

В растворе относительно коротких цепей происходит ЖКупорядочение нематического типа при увеличении концентрации полимера.При этом во всех рассмотренных в диссертации случаях речь идет олиотропном нематическом упорядочении, вызванном увеличением (локальной)концентрации, так как в исследованных моделях потенциал взаимодействиямежду мономерными звеньями цепи не зависит от их ориентации.Разработка эффективных методов исследования фазовых переходов вполимерныхсистемах,втомчисле,приналичиипространственныхограничений (плоских или искривленных ограничивающих поверхностей,замкнутых полостей, тонких пленок, капилляров, пор, поверхностей раздела4фаз и т.д., то есть в условиях изменения эффективной размерностипространства) с целью построения полной фазовой диаграммы (ФД) являетсяфундаментальной научной проблемой.

Фазовая диаграмма показывает областиустойчивости (в зависимости от значений внешних параметров) возникающих вданной системе фаз и линии переходов между ними (с указанием рода фазовогоперехода). Линии сосуществования фаз на фазовой диаграмме могут бытьполучены из уравнения состояния раствора макромолекул, т.е. из зависимостидавления в полимерных растворах от объемной доли полимера. Для системконечных размеров терминология немного другая: вместо «фаз» говорят о«состояниях» (структурах, морфологиях), а вместо «фазовой диаграммы»используют термин«диаграмма состояний», так как само понятие фазыприменимо только к случаю термодинамического (ТД) предела. При этомдиаграммы состояний для конечных систем могут быть очень сложными,особенно для систем с пространственными ограничениями.

Основное вниманиедолжнобытьуделенотомуслучаю,когдаразмерыимеющихсяпространственных ограничений оказываются одного порядка с характернымиразмерами внутренних неоднородностей структуры в исследуемой системе, чтодля полимеров лежит в нанометровом диапазоне. В этом случае возникаетсильное возмущение свойств системы как поверхностью, так и самим фактомзаключениясистемывмалыйобъем,числочастицвкоторомнемакроскопически велико, что приводит к особой физике наносистем.

Этаважная область является в настоящее время еще недостаточно разработанной,поэтому выполненные в данной диссертации исследования в этом направленииявляются весьма актуальными. В случае растворов жесткоцепных полимеровстановятся возможными нематическое упорядочение в тонком слое междудвумя плоскими поверхностями (капиллярная нематизация), индуцированныйповерхностью нематический фазовый переход, капиллярные волны наповерхности раздела изотропной и нематической фаз, смачивание поверхностислоем нематически упорядоченного полимера, послойная кристаллизацияполимера.5В данной области есть еще много нерешенных проблем.

Открытымостается вопрос, как все возможные в таких системах фазовые переходывлияют друг на друга. Изучение взаимосвязи между локальной жесткостьюотдельной полимерной цепи и конформационными свойствами одиночноймакромолекулы и макроскопическими свойствами полимерного материалатребует построения фазовых диаграмм для конкретных систем, чтобы иметьвозможность предсказывать тенденции изменения ФД при изменениихимического строения полимера. Теория среднего поля позволяет построитьФД, но обычно для случаев потенциалов достаточно общего вида и сильноупрощенных моделей. С другой стороны, с помощью атомистических моделейи метода молекулярной динамики тоже можно построить ФД, но это требуетсущественных вычислительных ресурсов и большого времени расчета.Поэтому крайне востребованным является мультимасштабное моделирование,позволяющее выполнить процедуру сопряжения моделирования на разныхпространственных и временных масштабах (посредством передачи параметровмоделей между уровнями от атомистического уровня на мезоскопический идалее на макроскопический).

В рамках настоящей диссертации работавыполнена на мезоскопическом уровне, на крупнозернистых моделях, длякоторых можно рассчитывать ФД достаточно быстро. В таких системахисключительную важность приобретает разработка методов конечномерногомасштабирования,которыепозволяютэкстраполироватьрезультатымоделирования, полученные для достаточно малых систем, на ТД предел.

Привведении в крупнозернистую модель потенциалов более специфического вида,полученных в рамках процедуры сопряжения (посредством параметризациикрупнозернистого потенциала на основе атомистической модели), будетвозможно получать ФД для реальных систем.Фундаментальной научной проблемой является также исследованиемеханизмов самоорганизации макромолекул, которая может возникать там, гдепроисходят фазовые (или конформационные) переходы между различнымисостояниями(структурами).Сюдаотносится6изучениемеханизмовсамоорганизациисуществующихвнастоящеевремябиомакромолекул,понимание возможных механизмов самоорганизации их предшественников наранних стадиях биомолекулярной эволюции, а также разработка и созданиеновыхметодовсинтезасинтетическихфункциональныхполимерныхматериалов, в которых процессы самоорганизации играли бы важную роль.Начатыеотносительнонедавноконформационно-зависимомуисследованиядизайнупопервичныхтакназываемомупоследовательностейсополимеров направлены на разработку принципиально новых подходов ксозданию конструкционных и функциональных синтетических полимерныхматериалов с заранее заданными свойствами.

В рамках этого подхода в даннойдиссертационной работе были исследованы две разные модели – сополимер издвух типов звеньев с разным сродством к растворителю и сополимер из двухтипов блоков с разной внутрицепной жесткостью.Цель работы.Целью данной диссертационной работы являлось изучение фазовыхдиаграмм различных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров спомощью компьютерного эксперимента на огрубленных (крупнозернистых)моделях, а также разработка эффективных методов построения таких фазовыхдиаграмм, в том числе, методов конечномерного масштабирования дляэкстраполяции диаграмм состояний для систем конечного размера на случайбесконечно больших систем (термодинамический предел).Для достижения цели были поставлены следующие задачи:1) разработать методы и алгоритмы для компьютерного моделированияфазовогоповеденияразличныхсистемжесткоцепныхполимеровисополимеров;2)исследоватьфазовуюдиаграммуодиночнойжесткоцепноймакромолекулы в свободном объеме и вблизи адсорбирующей плоскойповерхности;73)исследоватьфазовуюдиаграммуполуразбавленныхиконцентрированных растворов жесткоцепных полимеров в свободном объеме ив плоском слое;4) исследовать зависимость конформационных свойств цепей АВсополимеров в свободном объеме и вблизи адсорбирующих поверхностей отпервичной последовательности А- и В-звеньев;5) исследовать зависимость конформационных свойств одиночноймакромолекулы сополимера, состоящего из гибких и полужестких блоков, отжесткости и от длины блока.Положения, выносимые на защиту.Наоснованиивыполненныхавторомисследованийразработаныследующие основные теоретические положения, совокупность которых можноквалифицироватькакновоекрупноенаучноедостижениевобластикомпьютерного моделирования полимерных систем:1) Построена полная диаграмма состояний одиночной жесткоцепноймакромолекулы в объеме в координатах температура-жесткость, включающаяобласти стабильности клубка, жидкой глобулы, твердой (кристаллической)изотропнойглобулыижидкокристаллическойглобулысвнутреннимориентационным порядком звеньев (торы, цилиндры).