Автореферат (1097581), страница 3
Текст из файла (страница 3)
По тематике представленной диссертации были защищены (подруководством автора) более 10 дипломных работ (фамилии некоторыхдипломников перечислены выше), две диссертации на соискание ученойстепеникандидатафизико-математическихнаук(М.Р.Стукан,Ю.А.Мартемьянова) и одна диссертация готовится к защите (А.С.Родионова).Структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов исписка литературы (326 наименований).
Главы разбиты на разделы иподразделы. Работа изложена на 307 страницах, содержит 109 рисунков и 3таблицы.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВовведенииобоснованаактуальностьдиссертационнойработы,сформулированы ее цель, основные положения, выносимые на защиту, новизнаи практическая значимость.В 1-ой главе приведен обзор литературы по теории, экспериментальнымисследованиямикомпьютерномумоделированиюфазовогоповеденияразличных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров – от одиночнойцепи до концентрированного раствора.Во 2-ой главе рассмотрены методические аспекты моделированияфазового равновесия.
Основное внимание уделено решеточным алгоритмамМонте-Карло(МК),которыевосновном14использовалисьвданнойдиссертационнойработе.Подробнорассмотренамодельцеписфлуктуирующей длиной связей (эта модель была предложена ранее, но впервыеадаптирована для жесткоцепных полимеров именно в данной диссертации),метод расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве (этот метод былпредложен ранее, но впервые разработан для систем жесткоцепных полимеровв данной диссертации), алгоритм Ванга-Ландау (ВЛ) для построения функцииплотности состояний (предложен ранее, но впервые адаптирован для системжесткоцепных полимеров в данной диссертации; кроме того, этот алгоритмвпервые сопряжен с методом расширенного ансамбля в данной диссертации),алгоритм с конформационным смещением выборки для моделирования вбольшом каноническом ансамбле (предложен ранее, но впервые адаптировандля систем жесткоцепных полимеров в данной диссертации).Для уменьшения времени уравновешивания плотных глобулярныхконформаций полимерной цепи в работе [M.Mueller, W.Paul, J.Chem.Phys.,v.115, p.630 (2001)] был предложен алгоритм для расширенного ансамбля вчетырехмерном пространстве, который был в дальнейшем разработан длямоделирования внутримолекулярных структур в одиночной жесткоцепноймакромолекуле в данной диссертационной работе (в подразделе 2.2.4).Основная идея данного алгоритма состоит в расширении пространстваконформаций на четырехмерное пространство и разработке специальнойпроцедуры «равномерного» блуждания цепи в конформационном пространствемежду чисто трехмерными и четырехмерными конформациями с разной«степеньювыхода»изтрехмерноговчетырехмерноепространство.Четырехмерные конформации могут рассматриваться как трехмерные счастично снятым условием исключенного объема, т.е.
с допущениемоднократного перекрывания мономерных звеньев. С этой целью вводитсячетвертая координата для мономерных звеньев, то есть рассматриваются дветрехмерные подрешетки, в одной из которой четвертая координата длямономерных звеньев равна 0, в другой 1. Это, конечно, не есть четырехмерноепространствовистинномзначении15этогослова,афактическидве«параллельные» решетки. Мономерные звенья с разными значениямичетвертой координаты не взаимодействуют друг с другом.Рассмотрим далее этот алгоритм на примере одиночной жесткоцепноймакромолекулы. Гамильтониан такой системы представлен уравнениемN(1)H = H0 + ∑ hx4 ii=1()где H0 – гамильтониан обычной трехмерной системы, x4(i) - четвертаякоордината i-ой частицы, принимающая значения 0 или 1.
«Внешнее поле» hконтролирует распределение мономерных звеньев между двумя подрешетками.Для h=0 мономерные звенья распределены равномерно между двумяподрешетками. Дляh→∞все мономерные звенья имеют четвертуюкоординату равную x4(i)=0, то есть находятся в обычном трехмерномпространстве. При уменьшении значений «внешнего поля» некоторые звеньяоказываются во второй подрешетке, в то время как в первой подрешетке(трехмерие) уменьшается эффективная плотность структуры. Взаимодействиемежду мономерными звеньями в разных подрешетках отсутствует. Такимобразом различные части полимерной глобулы лучше перемешиваются, иукоряется процесс получения статистически независимых конформаций.Гамильтониан одиночной полужесткой полимерной цепи, находящейся втрехмерии, записывается следующим образом( )N −2 UθiH0stiff= −Jn + ∑k BTk BTi=1(2)где n – полное число контактов между мономерными звеньямиполимерной цепи, J=ε/kBT, ε - абсолютное значение энергии парного контактамежду мономерными звеньями, kB – константа Больцмана, T – температура, Ustiff- энергия изгибной жесткости, θi - угол между последовательными вдоль поцепи векторами связи.
В общем случае параметр взаимодействия мономерныхзвеньев J является функцией параметра h, J(h). Тогда гамильтонианрасширенного ансамбля (1) выражается формулой16N −2H= −J h n + b ∑ cosθ i + hn4dk BTi=1(3)()где n4d – число мономерных звеньев с четвертой координатой x4(i)=1 (это,собственно, и есть параметр, характеризующий степень выхода конформацийиз трехмерного пространства в четырехмерное), h = h k BT , b=ε /kBT, ε ααэнергетический параметр изгибной жесткости. Статсумма цепи в такомансамбле выражается формулойZ =∑hN −2#%'%1expJhn−bcosθ−hn$∑ %∑ i 4d (%g(h) {c}&)i=1(4)()где g(h) – весовая функция «внешнего поля» h, а суммы берутсясоответственно по всем конформациям цепи и по всем значениям «внешнегополя».В расширенном ансамбле элементарным шагом МК являются следующиешаги: а) локальное перемещение случайно выбранного звена, б) билокальныеперемещения по алгоритму «скользящей змеи», в) переключение случайновыбранного мономерного звена между подрешетками (т.е.
изменение значения4-ой координаты этого звена), г) изменение значения внешнего поля h.Значение поля h меняется только на соседние значения из полного набора.Изначально дискретный набор значений поля выбирается таким образом, чтобыпроисходило перекрывание гистограмм величины n4d. Элементарные шаги (а),(б) и (в) изменения конформации принимаются в соответствии с критериемМетрополиса, а шаги изменения значения внешнего поля (г) принимаются всоответствии с алгоритмом Ванга-Ландау (см. ниже).Таким образом, в обычной решеточной модели допускается нахождениедвух мономерных звеньев в одной точке трехмерного пространства, то есть содинаковымикоординатамивобычномтрехмерномансамбле.Такиеконформации не соответствуют реальным и служат в модели толькопромежуточнымэтапоммеждудвумяравновеснымиистатистическинезависимыми трехмерными конформациями, которые используются длянабора статистики.
Из-за возможности таких промежуточных конформаций17система быстрее приходит к состоянию равновесия и уменьшается времямоделирования.Весовые коэффициенты g(h) в формуле (4) рассчитываются с помощьюалгоритма Ванга-Ландау. Алгоритм устроен таким образом, что получающиесяв результате значения g(h) позволяют системе посещать с равной частотой всезначения из дискретного набора для поля h, т. е. функция g(h) «регулирует»количество мономерных звеньев, находящихся в «четвертом измерении».
Извсех получающихся конформаций выбираются только чисто трехмерные, и поним проводится усреднение наблюдаемых величин.Алгоритм Ванга-Ландау (ВЛ) [F.Wang, D.Landau, Phys. Rev. Lett., v. 86,p.2050 (2001); Phys. Rev. E, v. 64, p.056101 (2001)] позволяет рассчитатьплотность состояний g(A) для некоторой наблюдаемой физической величины A,т.е. число (микро)состояний системы с данным значением величины A.Изначально этот алгоритм был предложен для расчета плотности состоянийg(E) для полной энергии E, но в общем случае в качестве наблюдаемойвеличины A может фигурировать не только полная энергия, но и, например,один из вкладов в полную энергию, или характерный линейный размерсистемы, или величина характерного для данной системы параметра порядка ит.д.Более того, в качестве величины A может выбираться даже не значениенекоторой внутренней физической величины, которая может быть рассчитанадля данной системы, но и значение какого-либо внешнего входного параметрамоделируемой системы, если само моделирование проводится не прификсированном значении, а сразу в некотором допустимом интервале значенийэтого параметра.
Обычно здесь имеется в виду «параметр расширения» внекотором расширенном ансамбле. В этом случае терминология другая:алгоритм ВЛ позволяет рассчитать весовую функцию g(A) для внешнеговходного параметра A, которая есть функция, обратно пропорциональнаяфункции плотности вероятности выбрать данное значение входного параметраA для моделирования системы.18В главе 2 (в разделе 2.3) обсуждаются обе такие реализации алгоритмаВЛ, и соответственно под величиной A мы будем подразумевать либо полнуюэнергию системы E, либо значение параметра расширения («внешнее поле») hрасширенного ансамбля в четырехмерном пространстве. Для удобства будемздесь называть эти две реализации соответственно алгоритмами ВЛ повнутреннему и по внешнему параметру.Суть алгоритма ВЛ по внутреннему параметру состоит в использованиинебольцмановской выборки с целью получить равномерную гистограмму дляэнергии (или другой внутренней наблюдаемой величины A).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
