Автореферат (1097581), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В вероятностьпринятия пробного шага входит очередная (актуальная на данный момент)итерация функции плотности состояний. Функция плотности состоянийизменяетсявходеспециальнойитерационнойпроцедурывходемоделирования до тех пор, пока ее изменения не станут меньше заранеезаданной точности, т.е. пока итерационная процедура не сойдется к правильнойфункции плотности состояний. Зная функцию плотности состояний и накопивгистограмму значений наблюдаемых физических величин, можно рассчитатьстатсумму и пересчитать равномерные гистограммы на функции распределениянаблюдаемых величин в нужном статистическом ансамбле.Суть алгоритма ВЛ по внешнему параметру немного другая.
Примоделировании в расширенном ансамбле по параметру расширения надообычно делать равномерное блуждание, т.е. обеспечить примерно одинаковуючастоту использования всех значений внешнего параметра расширения в ходемоделирования, чтобы дойти от одной предельной системы (идеальной внекотором смысле) до нужной нам реальной системы. Достигается это спомощью введения весовых функций, которые рассчитываются в ходеспециальной итерационной процедуры.В ходе окончательного компьютерного расчета производится вычислениенаблюдаемых физических величин, а в конце проводится усреднение поформулам (для ВЛ по внутреннему параметру):19Z (T ) = ∫ exp(−E / kBT ) g ( E)dE ,AT=1A( E ) exp(− E / kBT ) g ( E )dEZ (T ) ∫(5)где A – среднее по всем конформациям с данной энергией Е. В методеВЛ по внешнему параметру расширения используется простое арифметическоесреднее наблюдаемых физических величин, так как усреднение требуетсятолько в одной из подсистем расширенного ансамбля, а именно в той, гденаходится нужная нам система (например, только для чисто трехмерныхконформаций), а все переходы между состояниями в этой подсистемеосуществляются с помощью обычного критерия Метрополиса.В главе 2 (в разделе 2.4) обсуждаются также методы расчета давления врешеточных моделях Монте-Карло для вычисления уравнения состоянияполимерного раствора, которые были либо впервые разработаны, либоусовершенствованы а рамках данной диссертационной работы.Проблема точного вычисления давления в компьютерном моделированииполимерных растворов и расплавов является очень важной при изучениифазовых переходов первого рода (например, нематического упорядочения врастворежесткоцепныхмакромолекул).Температурапереходаисоответствующие плотности фаз (изотропной и нематической) в точке переходамогут быть определены из условия равенства химических потенциалов идавлений в разных фазах.
В данной работе разработаны методы расчетадавления в полимерных растворах для решеточных моделей МК (в том числе,выполнено сравнение различных методик). Эти исследования позволилиизучитьзависимостьуравнениясостояниярастворажесткоцепныхмакромолекул от жесткости цепей, а также изучить поверхности разделаизотропной и нематической фаз и эффекты смачивания плоской поверхностинематическим раствором полимера.Для краткости упомянем здесь лишь один из этих методов – методвстраивания пробной цепи, представляющий собой метод термодинамическогоинтегрирования, при котором требуется определить вероятность вставки20пробной цепи в раствор с объемной долей полимера φ . Осмотическое давлениеπ (φ ) ≡Pдля системы n-меров рассчитывается затем по формулеk BTφφ1π (φ ) = [1 − ln p(φ , n)] + ∫ ln p(φ ʹ′, n)dφ ʹ′ ,nn0(6)где p(φ , n) есть вероятность вставить n-мер в раствор n-меров с объемнойдолей φ .
Следует отметить, что метод вставки пробной цепи трудоемок иприменим лишь для разбавленных и полуразбавленных растворов и неслишком длинных цепей, т.к. при больших длинах цепей вероятность вставкиn-мера становится ничтожно малой. Это ограничение можно обойти, еслииспользовать алгоритм МК с конформационным смещением выборки.Если моделирование производится в большом каноническом ансамбле(раздел 2.5), используются элементарные шаги встраивания/удаления цепей.Наиболее эффективным методом для таких шагов считается алгоритм сконформационным смещением выборки (Configurational Bias Monte Carlo,далее CBMC), так как он позволяет повысить вероятность добавления цепи засчет использования весовых функций.
Этот алгоритм можно использовать и вканоническом ансамбле: тогда элементарный шаг алгоритма состоит вперемещении целой цепи в растворе и реализуется с помощью процедурыудаления одной случайно выбранной цепи и вставки новой цепи в новом местес учетом специально рассчитанных весовых функций для удаленной идобавленной цепи. Можно использовать CBMC-алгоритм и для перестроенияне всей цепи, а только ее части. При изучении адсорбции одиночной привитойжесткоцепной макромолекулы (раздел 3.2) для изменения конформации цепимы использовали локальные шаги смещения звеньев и шаги алгоритма CBMC:на цепи мы выбирали случайным образом мономерное звено, удалялисвободную, не прикрепленную к поверхности часть цепи, начиная отвыбранного мономерного звена, вычисляя вес этой удаленной части цепи wold, идостраивали недостающую часть цепи, вычисляя вес новой построенной части21цепи wnew, и принимали затем элементарный пробный шаг CBMC-алгоритма свероятностью (при этом был еще использован алгоритм ВЛ):⎡ g ( Eold ) wnew ⎤p ( old → new) = min ⎢1,⋅⎥⎣ g ( Enew ) wold ⎦(7)где Eold и Enew энергии старой и новой конформаций соответственно.В 3-ей главе обсуждается внутримолекулярное ориентационное ипространственное упорядочение звеньев в одиночной свободной цепи в объеме,что соответствует случаю предельно разбавленного раствора (раздел 3.1), и водиночной цепи, привитой одним концом к плоской адсорбирующейповерхности (раздел 3.2).Для описания ориентационного упорядочения звеньев в цепи, вычислялсятензор:Qαβ =1 ( N −1) 1 α β∑ (3ei ei − δαβ ) ,( N − 1) i =1 2(8)где ei – α-ая компонента единичного вектора вдоль направления вектораαсвязи i-го мономерного звена (вектор, соединяющий i-е и (i+1)-е мономерныезвенья), δ - символ Кронекера.
Три собственных значения этого тензораαβявляются параметрами ориентационного упорядочения, причем максимальноесобственное значение соответствует параметру ЖК порядка S, стандартноопределяемому как среднее значение второго полинома Лежандра от угловмежду векторами связи и направлением директора.Чтобыохарактеризоватьформувозникающихструктур,удобноиспользовать собственные значения тензора инерции полимерной цепиX αβ =1 N α β∑S S ;N i=1 i i Si = ri − RCM ;α , β = x, y, z,(9)где ri обозначает положение i-того мономерного звена вдоль по цепи, аRCM есть радиус-вектор центра масс. Сумма диагональных элементов этоготензора (после приведения к главным осям) дает квадрат радиуса инерции22цепи, а отношения диагональных элементов к их сумме (или некоторые другиекомбинации диагональных элементов) являются параметрами асимметрии.На рис.1 показаны некоторые типичные конформации одиночнойжесткоцепной макромолекулы в объеме.
Тороидальные и цилиндрическиеконформации для одиночной жесткоцепной макромолекулы с объемнымпритяжением впервые были получены в компьютерном моделировании вработах автора данной диссертации (почти одновременно вышла независимаяработа японских исследователей Ногучи и Йошикавы).Рис.1. Конформации одиночной жесткоцепной макромолекулы: тороидальнаяглобула, клубок, жидкая изотропная глобула, конформация «ракетки» (ЖК глобула,состоящаяизцилиндрическогоитороидальногоучастков),твердая(кристаллическая) изотропная глобула.Диаграмма состояний в переменных «жесткость – обратная температура»для цепи длиной 256 мономерных звеньев показана на рисунке 2. Для еепостроения использовался, в основном, обычный метод МК, но переход междусостояниями жидкой и твердой глобул исследовался с помощью алгоритмарасширенного ансамбля в четырехмерном пространстве.
Диаграмма состоит изобластей устойчивости клубковой конформации (I), сферической жидкой23глобулы (II), сферической твердой (кристаллической) глобулы (III) и широкойобласти стабильности цилиндрической и тороидальной ЖК глобулы (IV).Заштрихованной областью обозначены значения параметров, при которыхнаблюдались структуры эллиптической формы с высоким параметромориентационного порядка.Рис. 2. Диаграмма состояний (в переменных «жесткость – обратная температура»)одиночной жесткоцепной макромолекулы длиной 256 мономерных звеньев. Римскимицифрами обозначены области устойчивости клубка (I), жидкой глобулы (II), твердойсферической глобулы (III), ЖК глобулы (IV).
Заштрихована область существованияэллипсоидальных глобул с высоким параметром ориентационного порядка. Пунктирнойлинией обозначена линия перехода жидкая – твердая глобула для цепи длиной 512мономерных звеньев.Типичные конформации, которые наблюдались в ходе моделирования вобласти IV на диаграмме состояний, - этоконформации тороидальнойглобулы, «ракетки», цилиндрической и «изогнутой» цилиндрической глобулы(см. рис.1). Конформация «ракетки» является нестабильной: она можетнаблюдатьсявтечениенекоторого24временимоделированияприуравновешивании системы, но с течением времени она переходит вцилиндрическую конформацию.В диссертации исследована также зависимость диаграммы состоянийодиночной жесткоцепной макромолекулы от длины цепи. На диаграммесостояний (рисунок 2) пунктирной линией отмечена кривая перехода жидкая –твердая глобула для цепи длиной 512 мономерных звеньев. Линия переходасмещена в область более высоких температур, чем для цепи длиной 256мономерных звеньев.
С возрастанием жесткости сначала уменьшаетсятемпература перехода жидкая – твердая глобула, а при дальнейшемвозрастании жесткости происходит переход из сферической глобулы вцилиндрическую. Что же касается области IV, то ответ на вопрос, какая именноструктура будет наиболее выгодной в этой области, цилиндрическая илитороидальная, зависит от деталей модели, в частности, от потенциалавзаимодействия. На диаграммах состояний для более коротких цепей длиной 40и 80 мономерных звеньев (не показаны на рис.2) отсутствует областьстабильной конформации твердой глобулы, ибо длина цепи слишком мала.Переход клубок – глобула в гибкой цепи является плавным фазовымпереходом 2-го рода (между областями I и II) и становится существенно болеерезким при увеличении жесткости, то есть его амплитуда увеличивается, аширина области перехода уменьшается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
