Автореферат (Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров), страница 8

Ref. 47). All these quantitieson the average polymera)volume fraction φ = 8N N a3 /V in the system whichРис.14. Зависимость персистентной длины от химпотенциала (средней плотности) иhe value of thechemicalµ in our grand canonical simulations. Allтолщиныслоя potential(D=20,30,40,150).veraged over all chains and all generated system configurations.39В работе выполнено сравнение двух методов расчета внутрицепнойжесткости,одинизкоторыхчастоприменяетсяприанализеэкспериментальных данных. Значения персистентной длины рассчитывалисьпо формуле (12), а также с помощью формулы Кратки-Порода из расстояниямежду концами цепей.

Оказалось, что расчет по формуле Кратки-Породасильно завышает значения персистентной длины. Это происходит потому, чтообщий размер цепи становится намного больше того, который предписываетсявнутрицепной жесткостью, за счет нематического упорядочения и за счетвлияния поверхности.Из этого сравнения видно, что далеко не при всехусловиях можно применять широко распространенные методики анализаэкспериментальныхданныхпоконформациямцепейврастворахжесткоцепных полимеров, а только в случае разбавленного раствора.В разделе 4.4 приведена теория упругого светорассеяния в растворахжесткоцепных макромолекул.

Теоретически исследовано светорассеяние визотропномраствореполужесткихперсистентныхмакромолекулприпроизвольном волновом векторе рассеяния q. На основе сравнения теории сэкспериментальными данными найдены величины анизотропии молекулярнойвосприимчивости и уточнено значение параметра анизодиаметрии длянекоторых полимеров.В 5-ой главе выполнено компьютерное моделирование несколькихсистем гибко- и жесткоцепных сополимеров.Компьютерное моделирование гибкоцепных АВ-сополимеров (раздел5.1) проводилось для разных первичных последовательностей звеньев –регулярной, случайной и белковоподобной.На рис.

15 приведены графики зависимости энергии в расчете на однозвено от температуры Т для одиночных макромолекул регулярных мультиблоксополимеров (длина блока L указана рядом с кривыми перехода), случайныхсополимеров (R) и белковоподобных (P) сополимеров (для нерегулярныхпоследовательностей производилось усреднение результатов по 17 различнымипоследовательностям).

Полная длина цепей равна 250 мономерных звеньев,40состав звеньев А и В типа равен 1:1. Видно, что температура переходавозрастает с ростом длины блока L. Этот результат совпадает с результатамирасчетов по методу среднего поля.Рис. 15. Зависимость энергии в расчете на одно звено от температуры для разныхпервичных последовательностей звеньев (пояснения в тексте).Результатыдляпоследовательностейбелковоподобныхпоказываютна(P)изависимостяхслучайныхE(T)менее(R)резкоеувеличение вблизи температуры перехода клубок-глобула, чем это видно насоответствующих кривых для регулярных сополимеров.

Это соответствуетэффективному уменьшению кооперативности перехода. Наклон в переходнойобласти для белковоподобного сополимера примерно в 2 раза меньше, чем дляслучайной последовательности. Это согласуется с расчетами методом среднегополя.В глобулярных структурах, образуемой одиночной макромолекулой АВсополимера, может наблюдаться микрорасслоение на области, состоящие иззвеньевразныхкомпьютерноготипов.ЭтомоделированиярасслоениеметодомбылоизученоМонте-Карловспомощьюрасширенномансамбле с использованием четырехмерного пространства, который позволяетрешитьпроблемуплотностью.уравновешиванияБылоисследованоглобулярныхвозникающее41структурсвысокойвнутриглобулярноемикрорасслоение и построена диаграмма состояний мультиблочной цепи АВсополимера с регулярно чередующимися блоками.

Оказалось, что цепиизучаемого состава и длины образуют два типа глобулярных структур – «ядрооболочка» и «слоеный пирог» (ламеллярная микроструктура с чередованиемплоских ламелей из А- и В-блоков).В разделе 5.2 было выполнено исследование состояний одиночнойполимерной макромолекулы длиной 64 мономерных звена с переменнойжесткостью вдоль по цепи с помощью компьютерного моделирования методомМонте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау по полной энергии.Цепь состояла из равного количества гибких и жестких блоков, взаимодействиемежду звеньями было одинаковым для всех типов звеньев, а длина блоков ипараметр жесткости полужестких блоков варьировались.

В зависимости отзначений этих параметров устойчивыми являются различные глобулярныеконформации, такие как сферическая глобула с ядром из полужестких звеньев,а опушкой из гибких звеньев, сферическая глобула с ядром из гибких звеньев, аопушкой из полужестких (которые намотаны вокруг ядра глобулы –конформация типа «сатурн»), конформация «гантели», где полужесткие звеньяобразуют цилиндрическое ядро глобулы, а гибкие звенья локализованы наторцах цилиндра (рис.16).Рис.16.

Переход от конформаций типа «гантели» к конформациям типа «сатурн» приувеличении длины полужесткого блока. Длина цепи N=64, параметр жесткостиполужесткого блока b=8, длина блоков равна 4, 8, 16, 32 (слева направо). Полужесткиеблоки показаны красным цветом (или более темным оттенком в черно-белом варианте).Было показано, что для коротких блоков по 4 и 8 мономерных звеньев инебольшой жесткости (b=4 и 8) коллапс цепи происходит в 2 стадии (из клубкав жидкую глобулу и далее в твердую глобулу). При низких температурах для42параметра жесткости b=8 для небольших длин блоков, состоящих из 4 и 8мономерныхзвеньев,наблюдаетсяконформациятипа«гантель».Приувеличении длины блоков в плохом растворителе формируется глобула с ядромиз гибких звеньев, вокруг которого намотаны полужесткие блоки, образуяструктуру тороидальной формы (конформация типа «сатурн»).Рис.17.

Диаграмма состояний для цепи длиной 64 звена при разной жесткостиполужесткого блока: b=4 (точки и линии красного цвета или темно-серого оттенка), b=8(точки и линии синего цвета или светло-серого оттенка).Диаграмма состояний показана на рис.17 для цепи длиной 64 звена приразной жесткости полужесткого блока. Область I соответствует глобулярнымконформациям. Для цепи с меньшей жесткостью полужестких блоков (b=4) вобластях IIa, IIIa, IVa устойчивыми являются, соответственно, конформациижидкой глобулы, твердой глобулы с ядром из полужестких блоков и твердойглобулы с ядром из гибких блоков.

Для небольшой жесткости форма всехглобулярных конформаций не особо сильно отличается от сферической,поэтому тут не удается выделить конформации типа “гантель” или “сатурн”.Для цепи с большей жесткостью полужестких блоков (b=8) в областях IIb, IIIb,IVb устойчивыми являются, соответственно, конформации жидкой глобулытипа “гантель”, твердой глобулы типа “гантель” и твердой глобулы типа43“сатурн”.

Из этих данных также видно, что варьируя только длину блока можноизменять структуру цепи при одинаковых внешних условиях. Это открываетпуть к управлению глобулярными морфологиями с помощью варьированиядлины и жесткости блоков.Вразделемоделированиюрассмотрены5.3представленысистемсополимеровсистемырегулярныхрезультатыипоколлоидныхкомпьютерномучастиц.СначалаАВ-мультиблок-сополимеровсколлоидными частицами (мономерные звенья В-типа притягивались друг кдругу и к колоидным частицам, а звенья А-типа взаимодействовали толькопосредством потенциала исключенного объема) и показано, что морфологиятаких систем сильно зависит не только от потенциала притяжения, но и отдлины блоков.Затем в этом же разделе предложена модель амфифильных АВсополимеров, которые обладают низкой тенденцией к межмолекулярнойагрегации в селективном растворителе и высокой способностью адсорбции наповерхностях с низким сродством к растворителю.

Первичная структура такогоАВ-сополимера имеет элементы линейного триблок-сополимера. Она содержитблоки из А-звеньев (с низким сродством к растворителю) и блоки из В-звеньев(с высоким сродством к растворителю) на концах цепи и чередующийся ABмультиблок-сополимервкачествесреднегоблока,которыйявляетсяповерхностно-активным. Этот блок локализуется на поверхности разделамежду короной мицеллы и ее ядром, что приводит к уменьшениюагрегационного числа. Кинетика адсорбции такого специально подобранногоАВ-сополимера на плоской поверхности с низким сродством к растворителюсравнивается с кинетикой адсорбции эквивалентного диблок-сополимера.Показано, что даже сильное притяжение молекул к поверхности не можетразрушитьмицеллыдиблок-сополимера(покрайнеймере,завремямоделирования), в то время как макромолекулы со специально подобраннойпоследовательностью образуют плотные плоские щетки на поверхности втечение достаточно короткого времени.

Предлагаемый сополимер может быть44использован как эффективный стабилизатор коллоидных частиц в коллоиднойсуспензии и для быстрого приготовления плоских полимерных щеток.Наконец,вмоделированияразделеперехода5.4приведеныклубок-глобуларезультатывкомпьютерногоконкретныхгомо-игетерополимерах с помощью атомистической молекулярной динамики. Этоисследование было выполнено с целью посмотреть, как изученный с помощьюкрупнозернистых моделей переход клубок-глобула происходит на примереболее реалистичных моделей.ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИВ данной диссертационной работе выполнено исследование фазовогоповедения различных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров спомощью компьютерного моделирования методом Монте-Карло, в том числе, сиспользованием наиболее эффективных для изучения фазового равновесияалгоритмовВанга-Ландауирасширенныхансамблей,атакжемодифицированных и впервые разработанных новых версий этих алгоритмов.По результатам данной работы можно сделать следующие выводы:1)Построенаполнаядиаграммасостоянийодиночнойжесткоцепноймакромолекулы в свободном объеме в координатах температура – жесткость,включающаяобластистабильностиклубка,жидкойглобулы,твердой(кристаллической) изотропной глобулы и ЖК глобулы с внутреннимориентационным порядком звеньев (тороидальные и цилиндрические глобулы).Изучена зависимость диаграммы состояний от длины цепи.