Автореферат (Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров), страница 2

Впервые определеназависимость радиуса тороидальной конформации от длины цепи. Методомконечномерного масштабирования показано, что переход жидкая – твердаяглобула является фазовым переходом первого рода в термодинамическомпределе бесконечно длинной цепи.2) Построена полная диаграмма состояний одиночной жесткоцепноймакромолекулы вблизи плоской поверхности в координатах температура-силапритяжения к поверхности, включающая области стабильности клубка, жидкойглобулы,твердойжидкокристаллической(кристаллической)глобулысизотропнойвнутриглобулярнымглобулыиориентационнымпорядком звеньев (цилиндры).

Показано, что адсорбция способствует ЖКупорядочению в растворах жесткоцепных полимеров.83) Построены полные фазовые диаграммы раствора жесткоцепныхмакромолекул в объеме и в тонких слоях.4) Подтверждена важная роль внутрицепной жесткости, котораяприводит к сложному фазовому поведению. Показано, что измеряемая вэкспериментахжесткостьполимерныхцепейобусловленанетольковнутрицепной жесткостью, но и сильно зависит от окружения (концентрациираствора,наличияпространственныхограниченийввиде,например,поверхностей и т.п.).5) В рамках разработки идеи конформационно-зависимого синтезапоследовательностейАВ-сополимеровпоказано,чтоконформационноеповедение особым способом приготовленных белковоподобных сополимеровсущественноотличаетсяотповеденияслучайных(бернуллиевских)ирегулярных мультиблочных сополимеров.

Получена зависимость температурыколлапса и формы температурной кривой коллапса от длины блока и типапоследовательности. Построена диаграмма состояний мультиблочной цепи АВсополимера с регулярно чередующимися блоками, включающая областиустойчивости структур типа «ядро-оболочка» и «слоеный пирог». ПредложенапервичнаяпоследовательностьАВ-сополимера,котораяуменьшаетагрегационное число мицелл в селективном для блоков А и В растворителе испособствует ускорению адсорбции макромолекул на поверхностях посравнению с диблок-сополимером такого же состава.6) Продемонстрировано изменение конформационного поведения гибкожесткоцепного сополимера путем изменения соотношения длин жесткого игибкого блоков. Показано, что с помощью варьрирования длин блоков можнополучить переход от конформации типа «гантель» к конформации типа«сатурн».7) Впервые построена теория упругого светорассеяния в изотропныхрастворах жесткоцепных полимеров с персистентным механизмом гибкости.Получено хорошее согласие теории с экспериментом.98) Разработан новый алгоритм расширенного ансамбля в 4-мерномпространстведляэффективногоориентационно-упорядоченныхмоделированияструктурввнутриглобулярныходиночнойжесткоцепноймакромолекуле.9) Разработаны алгоритмы для расчета полной функции плотностисостояний (алгоритм Ванга-Ландау) в применении к системам жесткоцепныхполимеров, в том числе, в сочетании с алгоритмами расширенных ансамблей(для обеспечения равномерного изменения значений параметра внешнего поля,что было впервые реализовано в применении к жесткоцепным полимерам).10)Разработанаметодикарасчетадавлениявкомпьютерноммоделировании с помощью метода Монте-Карло для решеточных моделей иполучено уравнение состояния для растворов жесткоцепных полимеров.Научная новизна.Все результаты являются новыми (или полученными впервые с помощьюкомпьютерногомоделирования).Особоследуетотметитьприоритетследующих результатов:1) впервые построена диаграмма состояний одиночной жесткоцепноймакромолекулы в объеме и вблизи плоской поверхности для цепейконечной длины и в ТД пределе; в моделировании впервые полученытороидальные конформации для жесткоцепных полимеров;2) показано, что изменение жесткости цепи может приводить к изменениювнутренней структуры адсорбированной глобулы;3) показано, что изменение длины блока гибко-жесткоцепного сополимераможет приводить к существенному изменению структуры глобулы;4) построена теория светорассеяния в изотропном растворе жесткоцепныхмакромолекул с персистентным механизмом гибкости;5) получено микрорасслоение различного типа в глобулярной конформацииодиночной длинной цепи АВ-сополимера;6) построена фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров втонком слое;107) разработан новый метод расширенного ансамбля в четырехмерномпространстве для моделирования плотных глобулярных конформацийодиночных жесткоцепных макромолекул и сополимеров;8) разработана методика измерения давления в решеточных моделях сучетом влияния конечного размера системы.Научная, практическая и методическая значимость.В данной диссертационной работе впервые получена достаточно полнаякартина свойств различных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров.Моделирование позволило правильно отобразить вклад всех возможныхструктур(фаз)надиаграммахсостояний(фазовыхдиаграммах)соответствующих систем (одиночные макромолекулы и растворы, в свободномобъеме и вблизи плоской поверхности или в плоском слое) и ликвидироватьимевшиеся пробелы в понимании сути происходящих физических процессов.Методикамезоскопическогомоделированияфазовогоповеденияполимерных систем была значительно усовершенствована, в частности, былразработан новый алгоритм расширенного ансамбля в четырехмерномпространстве для моделирования плотных глобулярных конформаций, а такжебыли детально проанализированы различные способы расчета давления примоделировании с помощью решеточных алгоритмов и метода Монте-Карло.Ценность мезоскопического компьютерного моделирования с использованиемчастиц состоит в том, что оно позволяет точно исследовать разработаннуюмодель, без использования приближений, необходимых, например, в теориисреднего поля, что позволяет правильно определить род фазовых переходов.Важное методологическое значение разработки алгоритмов для правильногорасчетадавлениявкомпьютерноммоделированииобусловленонеобходимостью определения равновесия фаз в различных полимерныхсистемах.Практическая значимость данной работы состоит в том, что полученныев диссертации результаты могут быть использованы для направленного поискаполимерныхматериаловснужными11свойствами,аразработанныекомпьютерные программы могут быть использованы для включения в полнуюсхему мультимасштабного моделирования полимерных систем с внутрицепнойжесткостью.Достоверность полученных результатов обеспечена проведеннымсравнением с экспериментальными данными и с известными теоретическимирезультатами,применениемсовременныхалгоритмовкомпьютерногомоделирования, использованием специальных современных методик проверкиправильности работы компьютерных программ, в том числе, тестированиемпрограмм на хорошо известных и проверенных ранее системах, а такжебольшой статистикой накопленных данных моделирования и использованиембольшого числа независимых стартовых конформаций.Апробация работы.Основные результаты диссертационной работы были представлены вдокладах на 21 международной и 6 всероссийских конференциях, в том числе,на 2-ом Всесоюзном симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" (Суздаль,январь 1987), на Международной конференции "Problems of Condensed MatterTheory" (Москва, июнь 1997), на 3-ей, 4-ой и 5-ой Всероссийской Каргинскойконференции (Москва, январь 2004, С.-Петербург, июнь 2007, Москва, июнь2010), на 2-ом, 3-ем, 4-ом, 5-ом, 6-ом и 7-ом Международном симпозиуме“Molecular Mobility and Order in Polymer Systems” (С.-Петербург, 1996, 1999,2002, 2005, 2008, 2011), на Международной конференции "Nonlinear Dynamicsin Polymer and Related Fields" (Москва, 1999), на Международной конференции"Europhysics Conference on Computational Physics" (Германия, Ахен, сентябрь2001), на Международной конференции SIMU Conference “Bridging the TimeScale Gap” (Германия, Констанц, сентябрь 2001), на Российско-немецкомнаучномсеминаре"Компьютерноемоделированиемакромолекулярныхсистем" (Москва, май 2002), на 5-ом Международном конгрессе поматематическому моделированию (Дубна, октябрь 2002), на Международнойконференции NATO ASI School "Forces, Growth and Form in Soft CondensedMatter: At the Interface between Physics and Biology" (Geilo, Норвегия, Гейло,12март 2003), на Международной школе-симпозиуме "Hairy Interfaces and StringyMolecules"(Дания,Оденсе,август2003),наМеждународнойшколе"Computational Soft Matter: From Synthetic Polymers to Proteins" (Германия,Бонн, январь 2004), на Европейском полимерном конгрессе (Москва, июнь2005), на Международном симпозиуме «Статистическая физика полимеров:новые достижения», (Москва, июнь 2006), на Всероссийской школе поматематическим методам для исследования полимеров и биополимеров(Петрозаводск, июнь 2006), на 23-ей Международной конференции постатистической физике "Statphys 23" (Генуя, Италия, июль 2007), наМеждународном симпозиуме “Theory and computer simulation of polymers: newdevelopments” (Москва, июнь 2010), на 24-ой Международной конференции пожидким кристаллам (Германия, Майнц, август 2012), на Международномсимпозиуме "Statistical Mechanics: Interplay of Theory and Computer Simulations"(Германия,Майнц,сентябрь2012),наВсероссийскойконференции«Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров» (Москва, октябрь2012), на 25-ой конференции IUPAP по компьютерной физике (Москва, август2013).

Всего было представлено 10 устных докладов и 33 стендовых докладов,из них лично автором – 10 устных докладов и 15 стендовых докладов.Публикации.Результаты, вошедшие в данную диссертационную работу, опубликованыв 4 главах в книгах и коллективных монографиях, в 23 статьях врецензируемых научных журналах, а также в 38 тезисах докладов нароссийских и международных конференциях (всего по теме диссертацииопубликовано 65 печатных работ).Личный вклад автора состоял в планировании исследований, впостановке задач и выборе методов исследования, в разработке компьютерныхалгоритмов, в написании новых и модернизации имеющихся компьютерныхпрограмм,внепосредственномзапускекомпьютерныхпрограммдлявыполнения расчетов и получения исходных данных, в анализе результатов, ихобобщении, сравнении с известными экспериментальными данными, а также в13написании текстов научных статей.

Выводы диссертации основаны на данных,полученных автором лично или при его непосредственном участии в ходесовместных исследований с соавторами научных публикаций по темедиссертации, в том числе, студентами, аспирантами и сотрудниками под егоруководством(М.Р.Стуканом,Ю.А.Мартемьяновой,А.С.Родионовой,Д.Н.Голубовским, Н.В.Давыдовым, Л.А.Спириным, Е.А.Аном, Ю.В.Трухиной).В диссертации частично использованы идеи и результаты, принадлежащиеМ.Р.Стукану и опубликованные в соавторстве с ним. Основные статьи по темедиссертации подготовлены лично автором или при его непосредственномучастии.