Диссертация (Фазовые равновесия в системах из жидкокристаллических алкилоксибензойных кислот), страница 11

– экспериментальный молярный объем.Измерение диэлектрической проницаемостиОпределение диэлектрических проницаемостей проводилось методомсравнения емкостей пустой и заполненной веществом измерительной ячейки.Подобныеметодыиспользуютсяприизмеренияхдиэлектрическихпроницаемостей твердых и жидких диэлектриков.При измерении диэлектрических проницаемостей измерительнойячейкой служил плоский конденсатор.Электрические емкости пустой С пуст и заполненной веществом С визмерительной ячейки могут быть представлены следующим образом:С пуст = С р + С п(2.1)С в = ∑С р + С п ,(2.2)где Ср – рабочая емкость (воздушная емкость межэлектродного пространства,которое заполняется веществом), С п – паразитная емкость, она складываетсяиз емкости коаксиального разъема и емкости между частями электродов,которые находятся в воздухе при заполненной веществом ячейке.

Из системы65уравнений (2.1) и (2.2) определили С p и С п . Необходимые для вычислениярабочаяипаразитнаяёмкостиизмерительнойячейкиопределялисьградуировкой с использованием эталонной органической жидкости (декан).Диэлектрическая проницаемость исследуемого вещества определяетсяиз соотношения:Ниже на рисунках 14 и 15 представлена схема установки для измерениядиэлектрических проницаемостей:1.титановыедиски(экранирующие электроды)2.латунный диск3.титановые4.коаксиальныйнесущиепластиныразъёмдляподключения измерительных приборов5.центральный электрод6.пластины7.зажимные винтыизкварцаРисунок 14. Измерительная ячейка66плавленогоРисунок 15.

Схема экспериментальной установкиИзмерительная ячейка (1) помещалась в термостат (4), температуракоторого регулировалась изменением тока с помощью лабораторногоавтотрансформатора(8),которыйконтролировалсяамперметром(7).Измерение температуры производилось термометром сопротивления (5),который подключался к микропроцессорному измерителю-регулятору ОВЕН2TPM1-Щ2 (6). Ориентация жидкокристаллического вещества производилосьмагнитным полем величиной 5000 Эрстед с помощью электромагнита (2),питающегося от универсальных источников питания (3). Измерение емкостейпроизводилось с помощью RLC-метра HIOKI 3532 (9), подключенногок измерительной ячейке с помощью коаксиального разъема и персональномукомпьютеру через интерфейс RS-232.

С помощью компьютера задаваласьпрограмма измерений, т.е. напряжение, подаваемое на ячейку, и набор частот,при которых измерялись диэлектрические проницаемости.Погрешностьизмеренияопределяетсяпогрешностьюизмеренияемкостей прибором (0,5 %), погрешностью измерения температуры (1 °С).67Для некоторых исследованных веществ были проведены измерениядиэлектрических проницаемостей в интервале частот 100 Гц - 1 МГцв мезофазе и в изотропно-жидкой фазе с использованием диэлектрическогоспектрометра NOVOCONTROL BDS, измерителя LCR HIOKI HiTESTER3532-50 и криосистемы QUATRO Cryosystem.

Погрешность измеренийдиэлектрическойпроницаемостименее1Температура%.веществав измерительной ячейке контролировалась с точностью 0,2 °С.Для измерения продольнойε‖‖и поперечной ε ∞компонентдиэлектрической проницаемости АОБК ось преимущественной ориентациимолекул жидкокристаллических образцов (директор n) ориентироваласьмагнитнымполемнапряженностьюЭрстед5000параллельноилиперпендикулярно электрическому полю соответственно.Малоугловое рассеяния рентгеновских лучей (SAXS)Мало- и широкоугловое рассеяние (SWAXS – Small- and Wide Angle XrayScattering)образцовбылоизученовгеометриипропусканияс использованием специализированного дифрактометра SAXSess (AntonPaar) в диапазоне температур от комнатной до 150 °C. Применялось Cu К α излучение.

В качестве 2D (двумерного) детектора картин рассеянияприменялись отображающие пластины (Imaging Plates). Для обнаружениявозможнойанизотропиирассеянияизмеренияпроводилиськаквстандартной щелевой геометрии, так и с использованием точечногоисточника.Таккаканизотропиярассеяниявизученныхобразцахотсутствует, то в подавляющем большинстве случаев нами примененащелевая геометрия, что позволило существенно сократить время съемки. Дляприведениярезультатовк геометрииточечногопучкаиспользованыстандартные алгоритмы (J. A.

Lake Acta Cryst. (1967). 23, 191; An IterativeMethod of Slit-Correcting Small Angle X-ray Data).68Измерения проводились в неориентированных образцах, помещенныхв стеклянные капилляры толщиной 1,5 мм. Эксперимент проводился принагреве от 25 до 130 ºC при скорости нагрева 0,5 ºC/мин.Рентгенофазовый анализМетодРФАиспользовалсядляидентификациитвердыхфазисследуемых мезогенных кислот. Рентгеновские дифрактограммы в режимеотражения были получены на дифрактометре Empyrean (Panalytical BV,Нидерланды)сиспользованиемCuК α -излучения.Соотношениеинтенсивностей в дублете α1 :α 2 = 2:1, К β – компонента убрана с помощью Niфильтра. Измерения проведены как при комнатной температуре, так ис использованием печи НТК-1200N в диапазоне температур от 22 до 150 ºC.Поскольку кристаллы АОБК состоят из довольно крупных молекули имеют большие значения межплоскостных расстояний, съемку проводили вдиапазоне 2Ө от 2 до 35º.69Глава 3 Обсуждение результатов3.1.

Мезоморфные свойства исследуемых системВ третьей главе представлены результаты исследований мезоморфныхсвойств систем на основе АОБК, проведенные методами поляризационноймикроскопии и ДСК. Объекты исследования были выбраны таким образом,чтобы оценить влияние четырех факторов (длины алкильного заместителя,четно-нечетноеальтернирования,типамезоморфизма,структуры)навозможность образования новых промежуточных фаз в бинарных системах.В системах с карбоновыми кислотами происходит реакция обменамономерами в изотропной фазе, но не всегда это приводит к получениюновой фазы [3].

Образование молекулярного комплекса теоретическивероятно во всех бинарных системах на основе АОБК, т.к.различиев химическойприродеАОБК(разноименныесуществуетмолекулысвозможностью образования водородных связей) и имеет место уменьшениепотенциальной энергии взаимодействия молекул за счет более плотнойупаковки при их более упорядоченном расположении в кристаллическойрешетке.Практически было получено 4 фазовые диаграммы с различнымтипом взаимодействия:- нечетных гомологов с сильно различающимися длинами концевыхзаместителей, но одинаковые по типу мезоморфизма и по структуре [64]7ОБК-11ОБК,-четно-нечетныхгомологовблизкимиподлинеалкильногозаместителями, по типу мезоморфизма и структуре 5ОБК-6ОБК,- четных гомологов, близкими по длине, но разными по типумезоморфизма и строению 6ОБК-8ОБК,- четных гомологов, разных по длине, по структуре, по типумезоморфизма (6ОБК-10ОБК).Фазовые диаграммы энантиотропных термодинамически стабильныхфаз показаны на рисунках 16,18 (а, б) и 20.70Монотропные текстурные изменения в мезофазе, такие как Sm Xи полиморфные переходы при охлаждении, не изображены на диаграммахиз-заихтермодинамическойнестабильности.Наблюдаемыефазы,температуры переходов и соответствующие значения энтальпии, полученныес помощью ДСК, представлены в Приложении 1.Термический анализ системы нечетных гомологов, значительноотличающимися длинами концевых заместителей, но одинаковыми по типумезоморфизма п-н-гептилоксибензойная кислота− п-н-ундецилоксибензойнаякислота показал, что образуется непрерывный смектический раствор поэвтектической реакции при плавлении твердых растворов замещения α, β: α+ Sm↔ Sm; β + Sm↔ Sm в соответствии с (рисунком 16).

Областьсуществования двухфазной области α + Sm and β + Sm составляет 2-9градуса. При этом γ + Sm не превышает 1 ºC.Нематический раствор всистеме – непрерывный, образуется в интервале 98-127 ºС (от 11ОБК к7ОБК). Переход Sm→N и N→I отвечает типу Ι по Розембому. Ширинадвухфазнойобластисосуществованиярастворов не превышает 2ºС.нематическогоиизотропногоВид фазовой диаграммы позволяетпредположить образование многокомпонентного кристалла, образованногогетеросинтонами(устойчивыминековалентнымимежмолекулярнымиводородными связями), в котором все компоненты при стандартныхусловиях в чистом виде находятся в твердом состоянии сокристалла γ примольном соотношении компонентов 2:1.71Рисунок 16.

Фазовая диаграмма системы 7ОБК-11ОБК:α - твердый раствор на основе 7ОБК;β - твердый раствор на основе 11ОБК;γ - сокристалл на основе 7ОБК-11ОБК;Sm – смектическая фаза;N1,2 – нематическая фаза;I – изотропная фазаТермический анализ определил границы существования различныхтвердыхраствороввнизкотемпературнойобласти.Вобластисокристаллизации γ наблюдалось скачкообразное изменение энтальпии приплавлении из кристалла в мезофазу в соответствии с рисунком 17.72Рисунок 17. Зависимость энтальпии перехода из кристалла в мезофазу отсостава в смесях: I-7ОБК-11ОБК, II-6ОБК-8ОБК,III-6ОБК-10ОБКОбласть существования γ + Sm не превышает 1 ºC.

Нематическийраствор в системе является непрерывным, образуется в интервале 98-127 ºС(от 11ОБК к 7ОБК). Переход Sm→N 1 и N 2 →I отвечает типу Ι по Розембому.Ширина двухфазной области сосуществования нематического и изотропногорастворов не превышает 2 ºС.Оказалось, что системы с различными типами мезоморфизма и длинеалифатической цепи II-6ОБК-8ОБК, III-6ОБК-10ОБК идентичны по видуфазовых диаграмм в соответствии с рисунками 18, 19. Отличие заключаетсяв расширенииобластисокристаллизацииприувеличениидлиныалифатической цепи АОБК.Выявлено, что кислоты ограниченно растворяются друг в другев кристаллическойфазе.Вследствиеполиморфизмап-н-гексилоксибензойной кислоты в области с содержанием 6ОБК до 25 % мол.наблюдаетсяобразованиеразличныхполиморфныхкристаллическихмодификаций, однако данные полиморфные превращения нестабильны и неучитывались при построении фазовых диаграмм.Область существования двухфазного равновесия (α+N1 ) составляет 3-5градуса.Областьсуществованиядвухфазногоравновесия(Sm+N 1 )составляет 1-2 градуса в области концентраций 75 % мол.