Диссертация (Фазовые равновесия в системах из жидкокристаллических алкилоксибензойных кислот), страница 10

Важную роль в этих процессах отводится водородной связи.Полимерная матрица, где в качестве упрочнителей введены жидкиекристаллы, представляет собой композиционный материал с регулируемымихарактеристиками, что представляет интерес для процессов управляемогосветорассеяния.Алкилоксибензойныекислоты,обладающиевысокимкоэффициентом преломления в сочетании с его высокой анизотропией,перспективны для использования в таких материалах. Использование ЖКкомплексов на основе АОБК, с мезогенными и немезогенными добавками,открываетвозможностьиспользованияихвразличныхобластяхпрактического применения.

В зависимости от поставленных задач мы можемполучать материал с заданными характеристиками, благодаря использованиюв качестве прекурсоров АОБК. Смеси на основе АОБК+АОБК обладаютболее интересными свойствами [18, 83, 102], чем исходные кислоты, имеютболееширокийтемпературныйдиапазон,56отсутствуютполиморфныепревращения. Поэтому интересным является создание новых материалов наих основе. Установление закономерностей влияния Н-связей на некоторыефизико-химическиесвойствамезогенныхиспользованию их в перспективныхмезогенов: длясозданиясистемспособствуетнаправлениях супрамолекулярныханизотропных материалов сулучшеннымихарактеристиками для электрооптических устройств; использование вкачестве усовершенствованных светотермостабилизаторов.Несмотря на обилие работ в области гомологов карбоновых кислот,полученные данные сильно противоречивы и до сих не создано никакоймодели и теории о возможном получении термодинамически устойчивыхкомплексов на основе АОБК, о правильно подобранных компонентах и ихсоотношении для дальнейшего практического применения.

Трудностии неоднозначность в данных в большинстве случаев вызваны тем, что авторынеучитываютв кристаллическойфазовыхиравновесий,происходящихжидкокристалличкскойфазе,ивсистемахсуществующихразногласий в интерпретации полученных данных.Малоисследователейпредпринимаетпопыткиустановлениязакономерностей влияния таких факторов как: длина цепи, соотношениекомпонентов, структура, тип мезоморфизма на возможность образованиянового устойчивого термодинамически стабильного супрамолекулярногокомплекса с уникальными свойствами.Поэтому целью работы является установление закономерностейвлияния длины концевых заместителей и типа мезоморфизма в бинарныхсистемах ЖК на основные физико-химические свойства в этих системах.На основании указанной цели определены задачи работы, связанныес ее теоретической значимостью:- изучить фазовое состояние, мезоморфизм в бинарных системахгомологов АОБК с различными длинами алифатических заместителейи разным типом мезоморфизма;57- с использованием набора методов ФХМА проанализировать влияниедлиналифатическихзаместителеймолекулАОБКвсистемахнадиэлектрические, оптические и объемные свойства;-установитькорреляциимеждужидкокристаллическими(ЖК)свойствами изученных систем и их составом, структурой;- выявить признаки, позволяющие предсказывать тип взаимодействияв системах на основе карбоновых кислот.58Глава 2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2. 1. Объекты исследованияИсходные веществаВкачествеисследуемыхжидкокристаллическихвеществбылииспользованы пара-н-алкилоксибензойные кислоты заводского производства.Таблица 1Характеристика мезогенных кислот типа:Название кислотыФормулаС n H 2n+1 -п-нпентилоксибензойнаяФ. п. температура ˚С/ энтальпия кДж/мольSmС 5 Н 11 -124,22 (19.2)151 (2,2)105.0 (14.2)152.0 (3.3)95(24,67)99(1,23)149(1,58)п-нС 6 Н 13 гексилоксибензойная к-тап-нС 7 Н 15 гептилоксибензойная к-тап-ноктилоксибензойная к-таС 8 Н 17 -101.0 (12.5)106 (0.5)148.0 (3.5)п-н-децилоксибензойная к-таС 10 Н 21 -96 (16,04)124 (1,25)143 (2,14)п-н-ундецилоксибензойная к-таС 11 Н 23 -97(40,17)129(2,09)140(2.51)2.2.

Очистка ЖК и приготовление смесейКислоты были дополнительно очищены перекристаллизацией изорганических растворителей. После предварительных исследований порастворимости мезогенов в растворителях с различной полярностью для59очисткибылииспользованыэтанолиэтилацетатспоследующимвакуумированием под давлением 1.3 кПА из изотропножидкой фазы допостоянной массы. Вакуумирование проводилось для удаления легколетучих примесей и остатков растворителя после перекристаллизации.Качество очистки контролировалось по температурам просветления, которыеопределялись методом поляризационной термомикроскопии и в пределах +1 °C совпадали с литературными [111].Затем из полученных кислот готовили смеси. Для этого рассчитывалимассы навесок, смешивали и ставили в сушильный шкаф.

Нагревали смеси доизотропного состояния, для качественного смешивания кислот и оставлялипостепенно остывать.2.3. Методы исследованияВ работе были использованы следующие методы исследования:термические(политермическаяполяризационнаямикроскопия,дифференциальная сканирующая калориметрия), рентгенофазовый анализ,волюмометрия, измерение диэлектрической проницаемости.Измерение температур фазовых переходовТемпературы фазовых переходов ЖК и идентификация мезофазпроводились методом политермической поляризационной микроскопиис помощью поляризационного микроскопа фирмы Zeiss Axioskop 40,с камерой Canon 5D Mark ΙΙ и термостоликом Linkam THMSE 600в соответствии с рисунком 13.

Небольшое количество исследуемогомезогенного материала наносилось между предметным и покровнымстеклами, с целью получения тонкого слоя. Подготовленный таким образомобразец помещался в термостолик, который позволяет контролироватьтемпературу и проводить исследования в диапазоне от 0 до 600 °С. Образецнаблюдалсямеждускрещеннымиполяризаторамиподуглом90°.Наблюдаемые в поляризованном свете текстуры отражают упорядоченную60структуру молекул, в которую молекулы упаковываются в каждойконкретной фазе.Рисунок 13.

Поляризационный микроскоп фирмы Zeiss Axioskop 40,с камерой Canon 5D Mark ΙΙ и термостоликом Linkam THMSE 600Точность измерения температуры составляла ±0,1 °C. Градуировкутермопары ячейки проводили по веществам с известными температурамиплавления.Температуры и энтальпии фазовых переходов смесей были полученына дифференциальном сканирующем калориметре Q-100 фирмы Intec.Измерения проводились в режиме нагревания-охлаждения в диапазонетемператур 25-150 °C со скоростями 2,5-5 град./ мин., вблизи фазовыхпереходов 1 град./мин.

Погрешность эксперимента ±1 %.Дополнительно температуры фазовых переходов контролировали припроведении других экспериментов – при измерении диэлектрическихпостоянных, дилатометрии и SAXS. Данные, полученные разными методами,хорошо согласуются между собой с учетом погрешностей соответствующихэкспериментов.Коэффициентынаименьшихфазовыхквадратовпридиаграмманализеβ N,Iрассчитывалипрямолинейныхметодомзависимостей, где T* = T /T NI, где ТNI – температура перехода изнематической фазы в изотропную исходной кислоты; Х 2 – мольная доля61второй кислоты.

Коэффициенты линейной корреляции составляли при этом >0,996.Длятогочтобыучестьс погрешностьюлинейнойсреднеквадратичныеотклоненияпогрешностиотдельныхаппроксимации,экспериментальныхизмеренийрассчитывалиданныхотпредставленных выше зависимостей [147] (при расчёте погрешностей Т и β):Относительную погрешность отдельного измерения вычисляли с учётомне представительности выборки при доверительной вероятности 0,95:Стандартные отклонения величин βN и βI были рассчитаны по уравнению:Измерение плотности образцов в системах с помощью волюмометрииПлотность образцов измеряли на капиллярном дилатометре.

Передначалом работ дилатометр калибровали [19] и помещали в термостат,замеряли высоту столба ртути в капилляре по шкале катетометра В-630 приразличных температурах. Точность поддержания температуры в термостатепри измерении плотности составила ± 0,1 °С. Из уравнения Vt = V 0 –A * Δh,где V t – объем дилатометра при температуре t, в см3; V 0 – объем дилатометрадо метки на капилляре, в см3; ∆h=h 0 – ht ; ht – высота столба ртути вкапилляре дилатометра при температуре t (показания дилатометра), в см; h0 –высота до метки (показания катетометра), в см; А – относительное изменениеобъема на единицу изменения высоты (температурный коэффициент объемадилатометра), см2, подставляя значения V t =m рт /ρ рт (mрт и ρ рт – масса62и плотность ртути) и ⊗h иобработав его полиномиальным уравнениемпервой степени, находили значения V 0 и A.Таблица 4Данные по калибровке дилатометраNt°, Ch o, смh t , см∆h, смρ рт , г/см3Vt, см3130580,64337,19243,45013,52123,258236580,64340,86239,78013,50653,261342580,64344,08236,56013,49183,265443580,64344,92235,72013,48943,265549580,64347,94232,70013,47473,269654580,64350,94229,70013,46263,272759580,64354,44226,20013,45043,275865580,64355,21225,43013,43583,278970580,64357,71222,93013,42373,2811076580,64360,69219,95013,40913,285Результаты обработки уравнения методом наименьших квадратов:V 0 =3,5365 см3, и A = 0,0012 см-2, коэффициент корреляции r = -0,99.Полученную формулу V t = 3,5365 - 0,0012 * Δh использовали длярасчета плотности в смесях ЖК.После калибровки пустой дилатометр взвешивали и вводили ЖКв жидкомсостоянии.ПроводилидегазациюЖК,колбуохлаждали,взвешивали после кристаллизации вещества под вакуумом, заполнялиртутью под вакуумом и вновь взвешивали.

Собранный дилатометр помещали63в масляный термостат и проводили измерения на катетометре при разныхтемпературах.ИспользуяданныепостоянныхдилатометраV0,A,экспериментальные значения ∆h получали значение V t = V жк +V рт,и рассчитывали плотность образца при заданной температуре.Температурная зависимость плотности мезогенов в каждой фазе былааппроксимирована прямой зависимостью: ρ = a + bТ. Погрешностьизмерения составила 0,02 %. Из полученных данных рассчитывали величиныудельного, свободного, избыточного объема, коэффициента молекулярнойупаковки мезогена, коэффициента термического расширения.Удельный объем жидкого кристалла рассчитывали по формулеν = 1/ν жк,где ν – удельный объем жидкого кристалла, см3/г.; ν жк – плотность жидкогокристалла.Экспериментальный молярный объем жидкого кристалла рассчитывалипо формулеV эксп. = М/ρ жк,где V эксп – экспериментальный молярный объем жидкого кристалла,см3/моль; М – молярная масса жидкого кристалла, г/моль.Избыточный мольный объем в системе VE находили по уравнениюVE= V cm – (V 1 x 1 +V 2 x2 ),где V cm – экспериментальный объем смеси см3/моль, V 1 ,V 2 –экспериментальные молярные объемы компонентов см3/моль, x 1 и x 2 – ихмольные доли.Свободный объем смеси V СВ = V эксп .- V в , где V В– расчетныймолярный объем ЖК, см3/моль.Молярный объем мезогенов рассчитывали по аддитивной схеме,используя справочные данные [35]:V (-CH3 ) = 13,67 см3/моль;V (-OH) = 8,04 см3/моль;64V ( C 6 H 6 ) = 48,4 см3/моль;V (=CH-) = 8,06 см3/моль;V ( -CH 2 ) = 10,23 см3/моль;V ( -O- ) = 5,2 см3/моль;V ( -CО- ) = 11,7 см3/моль.Для п-н-гептилоксибензойной кислоты расчеты показывают, что V В(C7)= 148,35 см3/моль.Коэффициентмолекулярной упаковки жидкихкристаллов Р притемпературе Т рассчитывали по формуле: Р = V В / V экспер ., где V В –расчетный объем, V экспер .