Диссертация (Фазовые равновесия в системах из жидкокристаллических алкилоксибензойных кислот), страница 14

Фрагмент молекулярной упаковки сокристалла (2:1)7ОБК:11ОБКТемпературные зависимости объемных свойств ЖК используютсяисследователями для расчета анизотропных свойств и ориентационнойупорядоченности мезогенных веществ. Использование данных по изменениювеличин избыточных молярных объемов смесей позволяет судить обусиленииилиослаблениимежмолекулярныхвзаимодействиймеждукомпонентами.Первоначально были исследованы объемные свойства индивидуальныхкомпонентов системы, полученные данные согласуются с литературными[119].

Нематическая фаза обеих кислот состоит из двух субфаз N1 и N 2 .Подобное явление описано для температурных зависимостей плотностии некоторых других гомологов ряда п-н-алкилоксибензойных кислот[120].На рисунке 29 приведены зависимости плотности системы отконцентрации компонентов в двух нематических субфазах при приведеннойтемпературе (T прив. =Тэксп.- Тф.п. ). Анализ зависимости плотности системы7ОБК-11ОБК, в соответствии с рисунком 29, в нематической фазе отконцентрации компонентов при различных приведенных температурахпоказал, что постепенное увеличение концентрации 11ОБК (до 10 мол. %)приводит к увеличению плотности системы. Дальнейший рост концентрации11ОБК до 20,00 мол. % приводит к противоположной картине, т.е.к понижениюплотностисистемы.Следует92отметить,чтовобеихнематических фазах плотность системы принимает максимальное значениепри соотношении компонентов 2(7ОБК):1(11ОБК).

Кривые зависимостиплотности в различных нематических субфазах имеют симбатный характер.Рисунок 29. Зависимость а) плотности (г/см3) системы от концентрациикомпонентов в N 1 фазе при Тпр. = -20C, N 2 фазе при Тпр. = -2.5 ºC б)коэффициента молекулярной упаковки от состава системы в N 1 фазе при Тпр.= -2 ºC , N 2 фазе при Тпр. = -2,5 º C в) величин избыточных молярных объемов(см3/моль) системы от состава в N 1 фазе при Тпр. = -2 º C , N 2 фазе при Тпр. = 2.5 º CСуществование сильных специфических взаимодействий компонентовв бинарных смесях соединений различной длины подтверждают и результатыэкспериментальногоопределенияобъемныхэффектовсмешения.Отрицательные значения, в соответствии с рисунком 29 б избыточных93объемов и их относительно большие абсолютные значения свидетельствуютв пользу существования в этой системе смешанного комплекса-сокристалла.Наоснованииполученныхэкспериментальныхданныхможнопредположить, что при наличии в системе из двух п-н-АОБК гомологовзначительноразличающихсядлинамитерминальныхзаместителейстерически невыгодно как образование перекрестных димеров, так итримеров, состоящих из двух молекул длинноцепочного гомолога и 1молекулы гомолога с более коротким заместителем в соответствии срисунком 30.

Предполагаем, что составы с содержанием 33,3 11ОБК и 66,77ОБК мол. %отвечают образованию в системе цепочногоассоциата,изображенного на рисунке 5(а). Анализ рисунка 29 подтверждает, чтонаиболее вероятно образование ассоциатов из двух молекул 7ОБК и 1молекулы 11ОБК.→++Рисунок 30. Предполагаемая структурная формула ассоциатов, образующихсокристаллЭкспериментальные значения исследование свойств в системе 7ОБК11ОБК с помощью дилатометрии и диэлькометрии приведены в приложении4.94Исходяизполученныхэкспериментальныхданных,можнопредполагать, что ассоциаты имеют более плотную упаковку в нематическойфазе по сравнению с димерами.Увеличение плотности системы сопровождается ростом коэффициентамолекулярной упаковки и уменьшением свободного мольного объема.Объяснить установленный экспериментальный факт можно образованиемассоциатов,т.к.ип-н-гексилоксибензойнаякислотаип-н-ундецилоксибензойная кислота являются соединениями с сопряженнымисистемами связей и возможно перекрывание π-электронных облаковвзаимодействующих молекул.Наибольшиескачкимольногообъемаприобоихпереходахнаблюдаются для смесей с наиболее сильной и наиболее слабой Н – связьюв соответствии с рисунком 31.Рисунок 31.

Величины относительных скачков мольных объемов прифазовом переходе нематической субфазы 1 в нематическую субфазу 2.∆V N1N2 /V N1Была измерена диэлектрическая проницаемость исходных компонентови смесей. Из литературных и полученных экспериментальных данныхизвестно, что обе кислоты в смектической и нематической фазе имеютнебольшую положительную диэлектрическую анизотропию. На рисунке 32приведена концентрационная зависимость диэлектрической анизотропии при95одинаковых приведенных температурах, что соответствует одинаковойстепени смектического и нематического порядка в образцах.абРисунок 32.

а) Зависимость диэлектрической анизотропии от концентрациив Sm фазе Тпр.= -4 К и N фаза Тпр.=-15 К.б) Диэлектрическая проницаемостьсмеси 2:1 7ОБК:11ОБКАнализ данных диэлькометрии показал, что в системе для рядасоставов с молярным соотношением компонентов от 30 до 70 % мол. 7ОБКнаблюдается смена знака, происходящее в мезофазе при определеннойтемпературе, например для образца 2:1 в соответствии с рисунком 32 б.

Этоявлениенеможетбытьобъясненодисперсиейсоставляющихдиэлектрической проницаемости εII и ε┴, так как все измерения проводилисьна одной частоте. Предполагается, что данное явление может быть связано стем, что при образовании ассоциатов величина составляющей дипольногомомента, направленной вдоль длинной оси ассоциата, становится меньшесоставляющей его поперечного дипольного момента. Также выявлено, чтосостав 2:1, показывает отрицательную диэлектрическую анизотропию. Этоявляется аномальным явлением для таких соединений.

Подобное явлениенаблюдалось в [18]. Таким образом, структурные изменения, происходящиев твердофазнойобласти,связанныесобразованиемсокристалла,накладывают отпечаток на свойства системы в мезофазе.Малоугловоерассеяниеявляетсяполезныминструментомдляполучения информации о характере фазовых переходов и определения96смектического упорядочения в ЖК.

Измерения проводились для исходныхкислот и смесей на их основе 25, 33, 50, 66 мол.% 7 ОБК нанеориентированных образцах, помещенных в 1,5 mm стеклянный капилляр.Границы фазовых равновесий для системы 7ОБК-11ОБК были подтвержденыSAXS. X-ray образцы смеси 2:1(7ОБК-11ОБК) четко демонстрирует областьсуществования двухфазного равновесия Cr + Sm и Sm + N в соответствиис рисунком 33.Рисунок 33. Малоугловое рассеяние образца 66 мол % 7 ОБКЗа 10-15C до перехода Cr-Sm увеличивается межплоскостноеºрасстояние (d), что может быть связано с молекулярной перестройкой.Видно, что небольшое изменение положения пика от 2.74 nm-1 до 2.70 nm-1,приводит к изменению межплоскостного пространства при 30 ºC d = 22.91nm, апри 50 °C d = 23.25 nm.

Это вызвано нарушением в рыхлыхалифатических областях, разрывом π−взаимодействия ароматических систем,создающие протяженные архитектуры.взаимодействиямеждуПри этом слабые направленныеароматическимичастямимолекул,атакжеводородные связи, некоторое время способны «удерживать» от разрушенияструктурукрупныхдимерно-стопочныхассоциатов.Этиструктурыобусловливают появление смектической фазы. При дальнейшем нагреваниистопочная архитектура разрушается и в расплаве из упорядоченных системостаются только димеры кислот, которые удерживаются водородными97связями.

Поскольку водородные связи являются существенно болеепрочными, чем π−стэкинг взаимодействия, их разрушение требует большегоповышения температуры. Вероятно, переход в мезофазу происходит путемпромежуточного состояния.Анализ изменения слоевого пространства от содержания 7ОБК приприведенной температуре (Тприв =Tизмер -Tплав ) показал, что d увеличиваетсяпри приближении к температуре перехода в нематическую фазу, всоответствии с рисунком 34. Это связано с растяжением алифатическихмолекулярных цепей и уменьшением ориентационной упорядоченностидлинных молекулярных осей. Зависимость показывает, что в системеобразуется стабильная наклонная Sm C фаза во всем интервале температур,поскольку никаких изменений в смектической области не наблюдалось.Рисунок 34.

Зависимость межслоевого пространства от содержания 7ОБКпри приведенной температуреАнализ данных системы 7ОБК-11ОБК показал, что в системеобразуется сокристалл. Замечено, что в области существования сокристаллазначительно расширяется область существования наклонной Sm С фазы.Сокристалл показывает отрицательную диэлектрическую анизотропию вмезофазе в отличие смесей на основе твердых растворов, имеющихположительную анизотропию. По данным диэлькометрии при соотношениикомпонентов 2:1 значение плотности системы в обеих нематических фазахрезко возрастает по сравнению со значениями плотностей индивидуальныхкомпонентов, т.е. плотность упаковки ассоциатов в обеих фазах значительно98превосходит плотность упаковки димеров, образованных молекулами каждойиз кислот.