Диссертация (Фазовые равновесия в системах из жидкокристаллических алкилоксибензойных кислот), страница 12

Установлено, чтонепрерывный нематический раствор, содержащий 30 % мол. 8ОБК,73образуется по эвтектической реакции β + Sm → N 2 при взаимодействиитвердого и смектического растворов при температуре 75,9 ± 0,3ºС.Смектическая фаза существует довольно в широкой области (до 65 % мол.6ОБК).Нематический раствор в системе – непрерывный, образуется винтервале 107-124 ºС в зависимости от содержания (от 6ОБК к 8ОБК).Переход N 2 -I отвечает типу Ι по Розембому.

Ширина двухфазной областисосуществования нематического и изотропного растворов не превышает 1 ºС.абРисунок 18. Фазовые диаграммы: а) 6ОБК-8ОБК, б) 6ОБК-10ОБК, где α твердый раствор на основе 6ОБК, β - твердый раствор на основе 8ОБК,10ОБК, γ - сокристаллАнализ полученных энтальпий плавления в соответствии с рисунком17 и зафиксированных превращений в нематической фазе (ППМ) всоответствии с рисунком 19 позволяет предположить, что в данных системахобразуется сокристалл для 6ОБК-8ОБК при соотношении 1:1, для 6ОБК-10ОБК 2:1.74aбвгРисунок 19.

Текстурные переходы в нематической фазе для системы 6ОБК8ОБК при соотношении компонентов 1:1 а) 125 оС; б)140 оС; в)145 оС;г) 149 оСРисунок 20. Фазовая диаграмма 6ОБК-5ОБК, где а)α - твердый растворна основе моноклинной модификации 6ОБК и 5ОБК, б) α, - твердый растворна основе триклинной 6ОБК, в) текстура , предполагаемой фазы Sm G, г)нематик N75В системе 6ОБК-5ОБК образуются твердые растворы замещения α,, α(ППМ, ДСК). 6ОБК и 5ОБК имеют принципиально иное кристаллическоестроение в триклинной модификации, а надмолекулярные образования в ЖКфазе генетически связаны со структурой исходных кислот.

Поэтому в даннойсистеме имеет место другой тип взаимодействия. В узком диапазонеконцентраций от 45 до 55 % мол 6ОБК на основе второй полиморфноймодификации 6ОБК α, индуцицируется фаза более высокого порядка Sm G.Предполагаем, что это вызвано тем, что исходные кислоты имеютнедостаточно количество слабыхсозданияустойчивогоспецифических взаимодействий длясупрамолекулярногоансамбля.Областьсуществования двухфазного равновесия (α,+N) составляет 3-5 градуса.Нематический раствор в системе – непрерывный, образуется в интервале107-124 ºС в зависимости от содержания 5ОБК.

Ширина двухфазной областисосуществования нематического и изотропного растворов не превышает 1 ºС.Анализэнтальпийфазовыхпереходовпоказалуменьшениеэнергетического барьера при плавлении в мезофазу для систем 1, 2, 3различного состава по сравнению с индивидуальными компонентамив соответствии с рисунком 17. Так, для исходных кислот и смесей на ихоснове с молярной долей до 30,00 % и выше 70,00 % суммарный тепловойэффект при переходе кристалл→мезофаза составляет 13-27 кДж/моль, длясмесей с концентрацией от 30,00 до 70,00 мол.

% энтальпия указанногофазового перехода уменьшается до 8-9 кДж/моль. Предполагается, что присоотношенияхблизкихкэквимолярнымимеетместоуменьшениепотенциальной энергии взаимодействия молекул за счет более плотнойупаковки при их упорядоченном расположении в кристаллической решетке,что способствует образованию супрамолекулярного комплекса. При другихфазовых переходах первого рода, таких как Sm→N и N→I, существенныхразличий в тепловых эффектах не наблюдается.

Энтальпии этих фазовыхпереходов составляют 1 и 3 кДж/моль соответственно.76На основе данных ППМ выявлено, что в исследованных смесяхтенденция существования двух нематических субфаз сохраняется во всехсистемах, кроме 6ОБК-5ОБК. Вероятно, что причиной смены текстурыявляетсяизменениеконцентрациисиботактическихкластеров,поддерживающих локальный смектический порядок в низкотемпературнойнематической фазе. Однако для составов, при которых происходитсокристаллизация,образуютсядополнительныепревращениявнематической фазе, что может быть связано с образованием различныхвидов ассоциатов, изменением типа молекулярного строения, направлениемдиректора в соответствии с рисунком 20. Для остальных составов подобноеповедение не наблюдалось.Дифференциально-сканирующаякалориметрияневыявиладополнительных превращений в нематической фазе для индивидуальныхкомпонентов. А для системы 7ОБК-11ОБК впервые удалось в режименагревания зафиксировать переход N 1 →N 2 для смесей с соотношениемкомпонентов 2:1.

Тепловой эффект фазового перехода составляет 0,469кДж/моль в соответствии с рисунком 21. По мере снижения температурыи приближения к Т фазового перехода (N-Sm) смеси значения энергииГиббса нематических доменов становятся сопоставимыми с энергией Гиббсаобразованиякристаллическихзародышей[103].Этомуспособствуетпоявление вторых нематических и циботактических структур. Образованиеновой фазы в ЖК состоянии вызвано тем, что изменение молекулярногостроения в кристаллической фазе оказывает сильнейшее влияние на ЖКповедение.77Рисунок 21.

Термограмма смеси п-н-гептилоксибензойной кислоты и п-нундецилоксибензойной кислоты с молярной долей компонента 7ОБК66,67 %Длявсеххарактеристиксистембылисследованныхпроизведенсмесейдлярасчетоценкитермодинамическихстепенивлияниямежмолекулярных взаимодействий [148]. Для теоретического определениятемператур и составов эвтектики были использованы уравнения ШредераВан-Ларра:T i =∆H f /(∆H f /T f )-Rlnx i .Так, в системе 7ОБК-11ОБК , Xэксп.

= 33 % mol. 11 ОБК, Xрас. = 39% mol. 11 OБК и Tэксп. = 60, Tрас. =70 oC.В 6ОБК-8ОБК, Xэксп. = 40 % mol. 8ОБК, Xрас. = 47 % mol. 8OБКи Tэксп. = 72, Tрас. =70 oC.Так в системе 6 ОБК-10 ОБК , Xэксп. = 30 % mol. 10 ОБК, Xрас. = 46% mol. 10OБК and Tэксп. = 60, Tрас. =72 oC.А для 6ОБК-5ОБК , Xэксп.

= 60 % mol. 6ОБК, Xрас. = 66 % mol.6OБК and Tэксп. = 83, Tрас. = 67 oC.Энтальпии смешения бинарных смесей были рассчитаны по формуле:∆MH = (∆fH) exp -∑i (xi ∆fH i o)),78где (∆fH) exp – это экспериментальное значение энтальпии перехода, xi и∆fHi o – мольная фракция и энтальпия перехода i компонента. Структурабинарных смесей зависит от знака и значения энтальпии смешения,следовательно, 3 типа структур могут быть: квазиэвтектические, при ∆MH>0; кластерные молекулы, когда ∆MH <0, и молекулярные растворы, длякоторых ∆MH = 0.

Зависимость энтальпии смешения от состава для системы 6ОБК-8 ОБК представлена на рисунке 22. Термодинамические свойства6ОБК-8ОБК сильно отличаются от идеальной системы, хотя дипольныймомент так же, как размер и форма молекул обоих компонентов, подобен [71,149]. На неидеальность системы указывают значительные значения [∆MH].Вероятно, свойства смешанных фаз данной системы главным образомопределяются энергетическими факторами, в частности характером вкладаэлектронной плотности в молекулы ассиметричной формы.Неидеальное поведение системы может быть вызвано определеннойспособностью компонентов к ассоциации.Расчет показал, что для эвтектических смесей энтальпия смешениянаходится в отрицательной области, что соответствует кластерномумолекулярному строению.Это вызвано в системах 1,2,3 сокристаллизацией, а в системе 6ОБК 5ОБК – индуцированием новой фазы.Рисунок 22.

Зависимость энтальпии смешения от состава для системы 6 ОБК8 ОБК для фазового перехода из Cr-Sm79Данныеобизбыточныхтермодинамическихфункцияхжидкокристаллических смесей используются для получения качественногопредставления об особенностях их фазового поведения и ориентационнойупорядоченностиважныхдляапробациимолекулярно-статистическихмоделей [149].Была предпринята попытка использовать в качестве базового уравнениядля определения коэффициентов активности и избыточной энергии Гиббсауравнение Маргулеса, т.

к. при своей относительной простоте оно даетрезультаты с довольно высокой точностью [150].Расчет избыточныххарактеристик по аналогии с [148] привел к неудовлетворительнымрезультатам. Поскольку при количественном описании поведения такихсистем необходимо учитывать стерические факторы, а также энергиювзаимодействия между молекулярными комплексами, это делает задачу оченьсложно реализуемой для расчета. Стандартныйвид уравнения длянахождения избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности имеетследующий вид:ΔGE/RT = x 1 x 2 (Ax 1 +Bx 2 )lnγ 1 = [A + 2(B - A)x 1 ]x 2 2lnγ 2 = [B + 2(A - B)x 2 ]x 1 2Для того, чтобы провести расчеты по системам, имеющим двеэвтектики с образованием твердых растворов, уравнения Маргулеса былипреобразованы в соответствии с разложением в ряд по Редлиху и Кистеру дочетырех коэффициентов.ΔGE/RT = x 1 x 2 [A + B(x 1 - x2 ) + C(x 1 - x2 )2 + D(x 1 - x 2 )3]С помощью формулы:RT lnγ 1 = ΔGE + (1-x 1 )(дΔGE/дx 1 ),были выведены формулы для коэффициентов активности:80lnγ 1 = x 2 2 [A + B(3x 1 - x 2 ) + C(x 1 - x 2 )(5x 1 - x 2 ) + D(x 1 - x 2 )2(7x 1 - x 2 )]lnγ 2 = x 1 2 [A + B(x 1 - 3x 2 ) + C(x 1 - x 2 )(x 1 - 5x 2 ) + D(x 1 - x 2 )2(x 1 - 7x 2 )]На линиях, определяющих границы твердых растворов на фазовойдиаграмме, энергия Гиббса смешения равна нулю, поэтомуΔGE = -ΔGid = -RT(x 1 lnx 1 + x 2 lnx 2 )Также для каждой границы при определенной температуре записываемеще два условия:lnγ 1 = x 2 2 [A + B(3x 1 - x 2 ) + C(x 1 - x 2 )(5x 1 - x 2 ) + D(x 1 - x 2 )2(7x 1 - x 2 )]lnγ 2 = x 1 2 [A + B(x 1 - 3x 2 ) + C(x 1 - x 2 )(x 1 - 5x 2 ) + D(x 1 - x 2 )2(x 1 - 7x 2 )]Так как на фазовой диаграмме четыре таких точки, поэтому для каждойиз них записывается три уравнения, в сумме 12 уравнений и 12 неизвестных(4 искомых коэффициента и 8 граничных коэффициентов активности).Данная система решается методом Крамера: составляется матрица уравнения,матрица свободных коэффициентов, находится обратная матрица уравненияи умножается на матрицу свободных коэффициентов.

Таким образомрассчитываются коэффициенты активности и энергии Гиббса смешения, втом числе избыточные и полные (Приложение 2)Для расчета коэффициентов активности и энергии Гиббса быларассмотрена система 7ОБК-11 ОБК при температуре 60 °С. Температура былавыбрана исходя из особенностей расчета и максимальной возможнойточности при этом выборе. При данной температуре известны точныеконцентрации, при которых происходит разделение на две фазы при высокихконцентрациях п-н-гептоксибензойной кислоты и примерные значенияконцентраций разделения на две фазы при низких концентрациях п-нгептоксибензойной кислоты, что позволяет провести необходимые расчеты.Исходя из координат эвтектики, описанным выше методом были рассчитаныкоэффициенты активности при 60 °С.

В соответствии с рисунком 23, по81графикам видно, что при концентрации компонента, стремящейся к нулю,коэффициенты активности стремятся к 1 (т. к. логарифмы стремятся к нулю).бРисунок 23. Концентрационные зависимости: а) ln коэффициентовактивности; б) производных от натуральных логарифмов коэффициентовактивностиНа данных графиках можно выделить три области: две областинелинейного роста при низких и высоких концентрациях компонента (от 0 до0,3 и от 0,55 до 1 для первого компонента, от 0 до 0,6 и от 0,85 до 1 длявторого), и область линейного роста между ними. Производная нагляднопоказывает данную закономерность.Полученные зависимости энергии Гиббса смешения представлены нарисунке 24 и 25. Полная энергия Гиббса имеет незначительные абсолютныезначения, которые не достигают даже 100 кДж/моль. Это связано с тем, чтоизбыточная энергия Гиббса смешения по модулю близка к идеальной.Образуютсярастворыснизкойвзаимнойрастворимостью,которыесуществуют в небольшом диапазоне температур.