Диссертация (Фазовые равновесия в системах из жидкокристаллических алкилоксибензойных кислот)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ«МОСКОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»На правах рукописиЕфремова Екатерина ИгоревнаФазовые равновесия в системах из жидкокристаллическихкарбоновых кислотСпециальность 02.00.04 – «Физическая химия»ДИССЕРТАЦИЯна соискание учёной степени кандидата химических наукНаучный руководитель:кандидат химических наук, доцентКудряшова З.А.Москва – 2017ОглавлениеВведение………………………………………………………………………….5Глава 1……………………………………………………………………………111.1.

Современные понятия о жидкокристаллическом состоянии вещества....................................................................................................................... 111.2. Влияние молекулярной структуры каламитных мезогенов намезоморфные свойства жидкокристаллических систем ............................ 141.3 Особенности молекулярного строения АОБК ...................................... 171.4 Современные модели и теории, описывающие фазовое поведениежидких кристаллов ......................................................................................

261.5 Супрамолекулярные жидкие кристаллы ............................................... 301.6 Самоорганизованные системы на основе карбоновых кислот ............ 331.7 Термодинамика систем на основе жидких кристаллов ........................... 401.8 Преимущества и недостатки методов интерпретации мезофаз ............. 431.9 Физико-химические свойства мезогенов ................................................. 451.10 Современные тенденции применения жидких кристаллов................... 51Глава 2 Экспериментальная часть………………………………………….582. 1.

Объекты исследования ......................................................................... 592.2. Очистка ЖК и приготовление смесей .................................................. 592.3. Методы исследования ........................................................................... 60Глава 3 Обсуждение результатов…………………………………………...693.1. Мезоморфные свойства исследуемых систем ..................................... 703.2 Исследование физико-химических свойств систем ............................. 88Заключение…………………………………………………………………………103Литература……………………………………………………………………...107Приложения…………………………………………………………………….1272СПИСОК СОКРАЩЕНИЙМетоды исследованийДСК – дифференциально-сканирующая калориметрияППМ – политермическая поляризационная микроскопияРФА – рентгенофазовый анализИК – инфракрасная (спектроскопия)SAXS- Малоугловое рассеяния рентгеновских лучейФХМА – физико-химические методы анализаВеществаЖК – жидкий кристаллНЖК – нематический жидкий кристаллСЖК – смектический жидкий кристаллЖКМ – жидкокристаллический материалАОБК – алкилоксибензойные кислоты5ОБК – п-н- пентилоксибензойная кислота6ОБК – п-н- гексилоксибензойная кислота7ОБК – п-н-гептилоксибензойная кислота8ОБК – п-н- октилоксибензойная кислота10ОБК – п-н- децилоксибензойная кислота11ОБК – п-н- ундецилоксибензойная кислотаКР – кристаллическая решеткаЖКД – жидкокристаллические дисплеиCr – кристаллическая фаза3α, β – кристаллические модификации ЖКSm – смектическая фазаSm C – смектическая фаза С, Sm A – смектическая фаза АN – нематическая фазаI – изотропная фазаН-связь - водородная связьХарактеристики соединенийΔε – диэлектрическая анизотропияε – диэлектрическая проницаемостьρ – плотностьS – параметр ориентационного порядка в мезофазеϻ – дипольный момент4ВведениеАктуальность темы исследования и степень ее разработанностиЖидкие кристаллы (ЖК) представляют собой уникальные веществас точки зрения их свойств, значимости для фундаментального пониманиямеханизма молекулярной самоорганизации и их (огромного) успехав практическом применении.

Основной задачей теории ЖК являетсяустановление взаимосвязи их мезоморфных и физико-химических свойств отмолекулярной структуры. Научная проблема создания мезогенных систем,обладающихнеобходимымиэлектрофизическимидлясвойствами,практическогосуществуетприменениядостаточнодавно,нов последнее время техническая база научного эксперимента позволяетмоделировать, сшивать с помощью специфических межмолекулярныхвзаимодействий супрамолекулярные ансамбли [1].

Повышенная локализацияспецифическихмежмолекулярныхвзаимодействийдлямолекулярно-анизотропных систем дает возможность контролируемо влиять на конечныесвойства в интервале, достаточном для реализации различных структури наборов конечных свойств. Одним из наиболее часто реализуемых напрактике взаимодействий остается в настоящее время водородная связь.Водородная связь (Н-связь) является ключевым фактором в пониманиибольшинствавзаимодействийпроисходящихвнутрисложнейшихбиологических систем. Адаптация этих принципов к относительно простыморганическим молекулам существенно обогатила арсенал существующихподходов в конструировании мезогенных молекулярных ансамблей [2, 3].Наиболееиллюстративноэтодемонстрируютжидкокристаллическиематериалы. Так, для квазиодномерных стержнеобразных (каламитных)жидкихкристалловспецифическоемежмолекулярноевзаимодействиепосредством водородных связей является отправной точкой в формированиитех или иных структур и, зачастую, предопределяет конечные свойстваподобных систем [4, 5].5Производные карбоновых кислот часто используются в качестве однойиз составляющих в ЖКМ [6-11].

В большинстве случаев строениеи способность к образованию прочных Н-связей молекул этих соединенийспособствуют обеспечению геометрической анизотропии и термическуюстабильность нового ЖК. Полученные супрамолекулярные материалыпоказывают уникальные физические и мезогенные свойства: в системахиндуцируются различные реентрантные фазы [12–14], возникает модуляциясвета [15], явление оптического затвора [16, 17]. Благодаря этому, ЖКМнаходят применение не только в электрооптике, лазерной технике,термографии, но и в области аналитической химии при осуществлениихимических реакций, при создании ферронематиков и других материаловс заданными свойствами.Поскольку на практике ЖКМ с Н-связью представляет собоймногокомпонентную смесь, актуальной задачей остается выявление общихзакономерностей самоорганизации в таких системах.

Для этого необходимополное экспериментальное исследование основных свойств модельных группи классов соединений, различающихся химическим строением, и изучениединамикивзаимодействияданныхсоединенийдляпрогнозированияматериалов с заданными параметрами.Однимизи моделированиянаиболееклассомудобныхдлясоединенийвсестороннегоподобноготипаизученияявляютсяалкилоксибензойные кислоты (АОБК). Ранее удалось получить в системе пн-гексилоксибензойнаякислота—п-н-гептилоксибензойнаякислотасоединение при мольном соотношении компонентов 1:1 и показать, чтоэлектрофизические свойства нового соединения существенно отличаются отсвойств исходных компонентов [18, 19].

В материалах на основе этих кислотмогут наблюдаться несколько N фаз, между которыми возможны фазовыепереходы при изменении температуры, что можно использовать, например,для создания сенсоров. Это вызвано тем, что молекулы АОБК представляют6собой димеры (олигомеры) и их существование в НЖК подтвержденорентгеновскими и диэлектрическими [20, 21] измерениями. Системы на ихоснове как с мезогенами так и с немезогенами, демонстрируют богатыйфазовый полиморфизм и также неоднократно исследовались на предметвыявления закономерностей [22–24], а склонность к димеризации приводитк получению разнообразных наборов геометрических конфигураций [25], чтоособенно становится актуально для систем с соотношением компонентовотличных от 1:1, для которых ожидается появление реентратных фаз [26].Постановка цели и задачи исследованияЦель работы.

Установление закономерностей влияния длины концевыхзаместителей и типа мезоморфизма в бинарных системах ЖК на основныефизико-химические свойства в этих системах.Для достижения поставленной цели решались следующие основныезадачи:− изучить фазовое состояние, мезоморфизм в бинарных системахгомологов АОБК с различными длинами алифатических заместителейи разным типом мезоморфизма.− с использованием набора методов ФХМА проанализировать влияниедлин алифатических заместителей молекул АОБК в системах надиэлектрические, оптические и объемные свойства.− установитькорреляциимеждужидкокристаллическими(ЖК)свойствами изученных систем и их составом, структурой исходныхкомпонентов.− выявить признаки, позволяющие предсказывать тип взаимодействия всистемах на основе карбоновых кислот.7Методы и методология исследованияПри выполнении работы методы исследования были выбраны, исходяиз поставленных задач, и включали: поляризационную политермическуюмикроскопию(ППМ),дифференциальносканирующуюкалориметрию(ДСК), диэлькометрию, дилатометрию, рентгенофазовый анализ (РФА),малоугловое рассеяние (SAXS).Научная новизна работы1.