Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1092009), страница 3

Файл №1092009 Диссертация (Фазовые равновесия в системах из жидкокристаллических алкилоксибензойных кислот) 3 страницаДиссертация (1092009) страница 32018-01-18СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Амплитудаальтернирования имеет склонность к монотонному понижению по мереудлинения цепи. При альтернировании с удлинением цепи возможно каки общее увеличение температур нематико-изотропного перехода (TNI ), таки снижение. Первое явление наблюдается чаще всего при низких T NIу первых членов гомологического ряда, второе — при относительно высокихтемпературах [44]. Осман объясняет этот эффект относительно высокойэнергией конформационных переходов алкильных групп и соответствующемвлиянием на конформационное равновесие циклогексановогоТермодинамическивыгодныетранс-конформациикольца.алкильнойцеписпособствуют более плотной упаковке при взаимодействии с изогнутымциклогексановым фрагментом жесткого ядра по сравнению с плоскимароматическим циклом.

Следствием такой упаковки является снижение долигош—конформеров,дестабилизирующихмезофазу.Терминальныеалкилоксигруппы оказывают влияние на мезоморфные свойства подобноалкильным, так как у этих цепей сходны геометрические особенности из-заблизости валентных углов С-С-С и С-О-С.Карбоновыекарбоксильнойкислоты,группыблагодаря(электроно-иуниверсальномупротонодонор)ихарактерувыгоднойгеометрической форме образующегося квазиароматического шестичленногоцикла с водородной связью в циклическом димере, являются наиболееинтересным классом соединений для практического применения.

Важнуюроль играет и сильно анизотропная мезогенная форма образующегося димерав п-замещенных бензойных, коричных и циклогексанкарбоновых кислотах.Димеризация молекул ЖК сильно меняет его свойства и вызывает множествоинтересныхэффектов[45].Количестводимеров,образующихсяв молекулярной системе, зависит от окружающих условий, таких как16температура и внешнее поле, что может быть использовано для созданиясенсорных устройств.

Вещества, которые состоят из димеров, могутнаходиться в различных нематических фазах [45], вразнообразныхсмектических фазах с фрустрацией [46]. Во многих случаях димеры неследует рассматривать как стабильные частицы, а скорее как молекулярныепары,обладающиеповышеннойвероятностьюнаходитьсяв непосредственной близости друг от друга.

Эта повышенная вероятностьобусловлена специфическими взаимодействиями атомных групп одноймолекулы с атомами другой молекулы. Известно, что молекулы, обладающиенедостаточной анизотропией формы, могут образовывать вытянутые димеры,благодаря водородным связям, за счет чего образуются ЖК фазы [47, 48].В органических кислотах, состоящих из димеров и олигомеров, могутнаблюдатьсяобъясняетсятекстурныепереходывозникновениемвнутриближнегонематическойфазы,смектическогочтопорядкав нематической фазе [49, 50]. В работах [51, 52] был обнаружен переход изахирального жидкокристаллического состояния в хиральное в результатепреобразования закрытых димеров в открытые.

Для некоторых АОБКнаблюдались в кристаллической фазе запоминание хиральной нематическойтекстуры и волнистые смектические структуры [53].1.3 Особенности молекулярного строения АОБКАлкоксибензойные кислоты являются типичными представителямижидких кристаллов. Соединения с алкильными цепями от С 12 Н 25 – до С 7 Н15 –образуют как смектическую, так и нематическую фазы, тогда как членыэтого ряда соединений с более короткими алкильными группами от С 6 Н13 –до С 3 Н7 образуют только нематическую фазу [54]. В работе [24] предпринятапопытка обнаружить корреляции между жидкокристаллическими свойствамиданных кислот и их молекулярной или кристаллической структурой,используя анализ полученных структур.

Исследователи полагают, чтожидкокристаллическаяфазасоединенийгенетическисвязанасихкристаллическим состоянием и что, согласно современным представлениям17супрамолекулярной химии [55], формирование надмолекулярных архитектуркак в растворе, так и в расплаве в значительной мере обусловленосовокупностью слабых направленных взаимодействий разных типов. Ранеедля некоторых членов ряда 4-алкоксибензойных кислот проводилисьрентгеноструктурные исследования: 4ОБК [56], 5ОБК [57], 6ОБК [58], 7ОБК[59], 8ОБК, 9ОБК [60-62], 11ОБК [63].Карбоновые кислоты чаще всего состоят из димеров, объединенныхпарами водородных связей.

Они часто бывают центросимметричными, т.е.образуются между молекулой и ее центросимметричным эквивалентом, режеобразуются между кристаллографически независимыми молекулами.В структурах от 7ОБК до 12ОБК димеры образованы междумолекулами с их центросимметричными эквивалентами в соответствиис рисунком 3. Кристаллические параметры этих кислот имеют близкиезначения и соответствуют линейным водородным связям средней силы.Рисунок 3.

Фрагменты кристаллических упаковок смектиков 11 ОБК и 12ОБК; на рисунке б все атомы Н удалены для упрощения картины [24]В кристаллических упаковках соединений от 7ОБК до 12ОБКсуществует система довольно прочных стэкинг-взаимодействий междуароматическими фрагментами молекул. Эти взаимодействия фиксируютплотно упакованную стопочную архитектуру ароматических частей молекул.Кристаллическая упаковка молекул 6ОБК в триклинной модификации имееточень сложный вид [58]. В ней нет таких алифатических областей, которыепронизываютнасквозьвеськристалл,хотяиимеютсяобширныеалифатические области, ограниченные столь же обширными ароматическими18областями. В этой упаковке отсутствуют элементы стопочного расположенияароматических фрагментов, а имеется их лестничное расположение, когдавзаимный сдвиг молекул в параллельных плоскостях приводит к тому, чтоони уже не проектируются друг на друга.

Единственным типом слабыхнаправленных взаимодействий, обнаруженных в данном кристалле, являютсяводородные связи, объединяющие молекулы в димеры. По этой причиненикаких иных мезогенных свойств, кроме свойств нематика, нельзя ожидатьот данного кристалла, что в действительности и наблюдается.Рассмотренные упаковки кислот с длиной цепи от С 12 Н25 – до С 7 Н 15 –можно изобразить с помощью графа [64], в соответствии с рисунком 4.Рисунок 4. Граф изображает в двух проекциях взаимное расположениеароматических и алифатических фрагментов в кристаллеСтруктурообразующие элементы, такие как слабые направленные πстэкинг взаимодействия ароматических фрагментов и Н-связи, показаныпунктирными линиями на рисунке 4. Первые ответственны за формированиесупрамолекулярной архитектуры,вторыесоздают димерныемотивы.Кристалл состоит из плотно упакованных ароматических (прямоугольники)и рыхлых алифатических областей (зигзаги).

Из-за такого распределенияобластей в структуре при плавлении нарушение порядка в кристалле19начинается с рыхлых алифатических областях. При этом π-стэкингвзаимодействия между ароматическими фрагментами молекул и Н-связимогут поддерживать некоторое время супрамолекулярную архитектурудимерно-стопочных ассоциатов. Это и предопределяет появление Sm фазы.При дальнейшем повышении температуры в расплаве сохраняются толькодимеры кислот, поддерживаемые Н-связями, а стопочная структураразрушается.6ОБК кристаллизуется в триклинной сингонии, пр.

гр., Z = 12.Это означает,чтокристаллическаякристаллографическинезависимыхячейкамолекул.содержитОсновноешестьотличиемолекулярной геометрии этого соединения от 7ОБК до 12ОБК в том, чтов нем во всех шести кристаллографически независимых молекулах цепь О–(СН2 )5 CH 3 имеет антиконформацию относительно всех своих связей, тогдакак соединения с алкильными цепями от С 12 Н25 – до С 7 Н 15 – имеют гошконформацию относительно связи О–С и анти-конформации относительновсех связей С–С. Такая конформация алифатических цепей определяет ихпочтипланарнуюструктуру.представляют неплоскуюВмоноклинноймодификации6ОБКмолекулу.

Она имеет гош-конформациюотносительно связи С8–С9, и ее геометрические параметры близкик аналогичным значениям, полученным для соединений от 7ОБК до 12ОБК.Пентилоксибензойная кислота (5ОБК) кристаллизуется в двух модификациях–моноклиннойв кристаллическойитриклинной.ячейкесодержатсяВ моноклиннойдвемодификациинезависимыемолекулы.Параметры молекулы 5ОБК в двух кристаллических модификациях близкик полученным для кислот с длиной цепи от С 12 Н25 – до С 7 Н15 –, образующихсмектики. Это означает, что молекулярная геометрия напрямую не связанас жидкокристаллическими свойствами соединений.Моноклинная модификация 6ОБК имеет совершенно иное строение.Упаковка имеет большое сходство с упаковкой кристаллов 8ОБК. В нейтакже наблюдается разделение на алифатические и ароматические области20и в ароматических областях можно выделить стопочный упаковочный мотив.В стопке среднее расстояние между плоскостями проектирующихсяфрагментов равно 3,35 Е, т.е.

Характеристики

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6367
Авторов
на СтудИзбе
310
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее