Диссертация (1092009), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Амплитудаальтернирования имеет склонность к монотонному понижению по мереудлинения цепи. При альтернировании с удлинением цепи возможно каки общее увеличение температур нематико-изотропного перехода (TNI ), таки снижение. Первое явление наблюдается чаще всего при низких T NIу первых членов гомологического ряда, второе — при относительно высокихтемпературах [44]. Осман объясняет этот эффект относительно высокойэнергией конформационных переходов алкильных групп и соответствующемвлиянием на конформационное равновесие циклогексановогоТермодинамическивыгодныетранс-конформациикольца.алкильнойцеписпособствуют более плотной упаковке при взаимодействии с изогнутымциклогексановым фрагментом жесткого ядра по сравнению с плоскимароматическим циклом.
Следствием такой упаковки является снижение долигош—конформеров,дестабилизирующихмезофазу.Терминальныеалкилоксигруппы оказывают влияние на мезоморфные свойства подобноалкильным, так как у этих цепей сходны геометрические особенности из-заблизости валентных углов С-С-С и С-О-С.Карбоновыекарбоксильнойкислоты,группыблагодаря(электроно-иуниверсальномупротонодонор)ихарактерувыгоднойгеометрической форме образующегося квазиароматического шестичленногоцикла с водородной связью в циклическом димере, являются наиболееинтересным классом соединений для практического применения.
Важнуюроль играет и сильно анизотропная мезогенная форма образующегося димерав п-замещенных бензойных, коричных и циклогексанкарбоновых кислотах.Димеризация молекул ЖК сильно меняет его свойства и вызывает множествоинтересныхэффектов[45].Количестводимеров,образующихсяв молекулярной системе, зависит от окружающих условий, таких как16температура и внешнее поле, что может быть использовано для созданиясенсорных устройств.
Вещества, которые состоят из димеров, могутнаходиться в различных нематических фазах [45], вразнообразныхсмектических фазах с фрустрацией [46]. Во многих случаях димеры неследует рассматривать как стабильные частицы, а скорее как молекулярныепары,обладающиеповышеннойвероятностьюнаходитьсяв непосредственной близости друг от друга.
Эта повышенная вероятностьобусловлена специфическими взаимодействиями атомных групп одноймолекулы с атомами другой молекулы. Известно, что молекулы, обладающиенедостаточной анизотропией формы, могут образовывать вытянутые димеры,благодаря водородным связям, за счет чего образуются ЖК фазы [47, 48].В органических кислотах, состоящих из димеров и олигомеров, могутнаблюдатьсяобъясняетсятекстурныепереходывозникновениемвнутриближнегонематическойфазы,смектическогочтопорядкав нематической фазе [49, 50]. В работах [51, 52] был обнаружен переход изахирального жидкокристаллического состояния в хиральное в результатепреобразования закрытых димеров в открытые.
Для некоторых АОБКнаблюдались в кристаллической фазе запоминание хиральной нематическойтекстуры и волнистые смектические структуры [53].1.3 Особенности молекулярного строения АОБКАлкоксибензойные кислоты являются типичными представителямижидких кристаллов. Соединения с алкильными цепями от С 12 Н 25 – до С 7 Н15 –образуют как смектическую, так и нематическую фазы, тогда как членыэтого ряда соединений с более короткими алкильными группами от С 6 Н13 –до С 3 Н7 образуют только нематическую фазу [54]. В работе [24] предпринятапопытка обнаружить корреляции между жидкокристаллическими свойствамиданных кислот и их молекулярной или кристаллической структурой,используя анализ полученных структур.
Исследователи полагают, чтожидкокристаллическаяфазасоединенийгенетическисвязанасихкристаллическим состоянием и что, согласно современным представлениям17супрамолекулярной химии [55], формирование надмолекулярных архитектуркак в растворе, так и в расплаве в значительной мере обусловленосовокупностью слабых направленных взаимодействий разных типов. Ранеедля некоторых членов ряда 4-алкоксибензойных кислот проводилисьрентгеноструктурные исследования: 4ОБК [56], 5ОБК [57], 6ОБК [58], 7ОБК[59], 8ОБК, 9ОБК [60-62], 11ОБК [63].Карбоновые кислоты чаще всего состоят из димеров, объединенныхпарами водородных связей.
Они часто бывают центросимметричными, т.е.образуются между молекулой и ее центросимметричным эквивалентом, режеобразуются между кристаллографически независимыми молекулами.В структурах от 7ОБК до 12ОБК димеры образованы междумолекулами с их центросимметричными эквивалентами в соответствиис рисунком 3. Кристаллические параметры этих кислот имеют близкиезначения и соответствуют линейным водородным связям средней силы.Рисунок 3.
Фрагменты кристаллических упаковок смектиков 11 ОБК и 12ОБК; на рисунке б все атомы Н удалены для упрощения картины [24]В кристаллических упаковках соединений от 7ОБК до 12ОБКсуществует система довольно прочных стэкинг-взаимодействий междуароматическими фрагментами молекул. Эти взаимодействия фиксируютплотно упакованную стопочную архитектуру ароматических частей молекул.Кристаллическая упаковка молекул 6ОБК в триклинной модификации имееточень сложный вид [58]. В ней нет таких алифатических областей, которыепронизываютнасквозьвеськристалл,хотяиимеютсяобширныеалифатические области, ограниченные столь же обширными ароматическими18областями. В этой упаковке отсутствуют элементы стопочного расположенияароматических фрагментов, а имеется их лестничное расположение, когдавзаимный сдвиг молекул в параллельных плоскостях приводит к тому, чтоони уже не проектируются друг на друга.
Единственным типом слабыхнаправленных взаимодействий, обнаруженных в данном кристалле, являютсяводородные связи, объединяющие молекулы в димеры. По этой причиненикаких иных мезогенных свойств, кроме свойств нематика, нельзя ожидатьот данного кристалла, что в действительности и наблюдается.Рассмотренные упаковки кислот с длиной цепи от С 12 Н25 – до С 7 Н 15 –можно изобразить с помощью графа [64], в соответствии с рисунком 4.Рисунок 4. Граф изображает в двух проекциях взаимное расположениеароматических и алифатических фрагментов в кристаллеСтруктурообразующие элементы, такие как слабые направленные πстэкинг взаимодействия ароматических фрагментов и Н-связи, показаныпунктирными линиями на рисунке 4. Первые ответственны за формированиесупрамолекулярной архитектуры,вторыесоздают димерныемотивы.Кристалл состоит из плотно упакованных ароматических (прямоугольники)и рыхлых алифатических областей (зигзаги).
Из-за такого распределенияобластей в структуре при плавлении нарушение порядка в кристалле19начинается с рыхлых алифатических областях. При этом π-стэкингвзаимодействия между ароматическими фрагментами молекул и Н-связимогут поддерживать некоторое время супрамолекулярную архитектурудимерно-стопочных ассоциатов. Это и предопределяет появление Sm фазы.При дальнейшем повышении температуры в расплаве сохраняются толькодимеры кислот, поддерживаемые Н-связями, а стопочная структураразрушается.6ОБК кристаллизуется в триклинной сингонии, пр.
гр., Z = 12.Это означает,чтокристаллическаякристаллографическинезависимыхячейкамолекул.содержитОсновноешестьотличиемолекулярной геометрии этого соединения от 7ОБК до 12ОБК в том, чтов нем во всех шести кристаллографически независимых молекулах цепь О–(СН2 )5 CH 3 имеет антиконформацию относительно всех своих связей, тогдакак соединения с алкильными цепями от С 12 Н25 – до С 7 Н 15 – имеют гошконформацию относительно связи О–С и анти-конформации относительновсех связей С–С. Такая конформация алифатических цепей определяет ихпочтипланарнуюструктуру.представляют неплоскуюВмоноклинноймодификации6ОБКмолекулу.
Она имеет гош-конформациюотносительно связи С8–С9, и ее геометрические параметры близкик аналогичным значениям, полученным для соединений от 7ОБК до 12ОБК.Пентилоксибензойная кислота (5ОБК) кристаллизуется в двух модификациях–моноклиннойв кристаллическойитриклинной.ячейкесодержатсяВ моноклиннойдвемодификациинезависимыемолекулы.Параметры молекулы 5ОБК в двух кристаллических модификациях близкик полученным для кислот с длиной цепи от С 12 Н25 – до С 7 Н15 –, образующихсмектики. Это означает, что молекулярная геометрия напрямую не связанас жидкокристаллическими свойствами соединений.Моноклинная модификация 6ОБК имеет совершенно иное строение.Упаковка имеет большое сходство с упаковкой кристаллов 8ОБК. В нейтакже наблюдается разделение на алифатические и ароматические области20и в ароматических областях можно выделить стопочный упаковочный мотив.В стопке среднее расстояние между плоскостями проектирующихсяфрагментов равно 3,35 Е, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
