Диссертация (1092009), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В работе [88] были изучены объемные свойства некоторыхсмесей 4-гексилоксибензойной кислоты (6ОБК) с 3ОБК и 5ОБК. Анализтемпературных зависимостей плотности для смесей 6ОБК+3ОБК показывает,что нелинейный характер графиков наиболее сильно проявляется дляэвтектического состава. Наглядно это проявляется в максимальной длясистемы отрицательной величине избыточного мольного объема приэвтектическом соотношении (0.2 мол доли 3 ОБК), что свидетельствуето наибольшем уплотнении упаковки при данном соотношении. Подобноеуплотнение молекулярной упаковки связано с образованием перекрестныхдимеров 6ОБК+3ОБК и равновесием между различными типами ассоциатоввсистеме.Анализструктургомо-и гетеродимеров,полученныхс использованием полуэмпирических квантовых расчетов по методу AM1,показывает, что образование смешанных димеров третьего и шестогогомологов АОБК энергетически несколько выгоднее и они имеют большуюгеометрическуюанизотропиюпосравнениюсгомоассоциатами3ОБК+3ОБК, и при концентрации 0,2 мол.
Доли последнего, вероятно,находятся в состоянии гетеродимера в соответствии с рисунком 8.39Рисунок 8. Оптимизированные структуры (AM1) димеров nОБКПри этом возникает ассиметричное расположение терминальныхзаместителей в смешанном ассоциате, что и способствует более плотнойупаковке. Образование открытых димеров (6ОБК+6ОБК Б), которые помнению [49, 50] ответственны за образование вторичных нематическихструктур, менее вероятно и к тому же приводит к уменьшению анизотропиицентрального ядра ассоциата всей супермолекулы в целом.Смешение шестого и пятого гомологов также сопровождаетсяуплотнением молекулярной упаковки, но в несколько меньшей степени посравнению с системой 3ОБК+6ОБК, что связано, по-видимому, с болееблизкими геометрическими параметрами и объемными свойствами 5ОБКи 6ОБК.Втожеаллилоксибензойнойвремякислотыдобавлениеприводитк6ОБКкнемезогеннойдостаточно4-сильному«разрыхлению» упаковки.
Это происходит вследствие слабой устойчивостикомплексов на их основе, а также их меньшей геометрической анизотропиипо сравнению с гомодимерами 6ОБК.1.7 Термодинамика систем на основе жидких кристаллов40Исследование бинарных систем является важным этапом созданиямногокомпонентныхинтерваломкомпозициймезофазы.сРазличныерасширеннымтипытемпературныммезоморфизмакомпонентовприводят к чрезвычайному усложнению топологии диаграмм состояния из-заобилия фазовых реакций. Характер взаимодействия компонентов в двойнойсистеме определяет вид тройных и многокомпонентных систем [103].Примеры фазовых диаграмм, системы гомологов карбоновых кислотпредставлены на рисунке 9, 10 [102].Рисунок 9.
Фазовые диаграммы систем 6ОБК-8ОБК и 6ОБК-16ОБК41Рисунок 10. Фазовая диаграмма системы 7ОБК-10 ОБК [103]По представленным диаграммам видно, что они являются неполными:в них отсутствуют линии моновариантного равновесия, недостаточноеисследование фазового равновесия «кристалл – мезофаза», отсутствиеобластейтвердыхэвтектическогорастворовнонвариантногонаосноверавновесия.компонентов,координатНеоднозначностьданныхвызвана также тем, что некоторые ученые получают метастабильныесистемы при исследовании свежезакристализованных образцов. В результатеисследования получено наличие двух эвтектик на основе монотропнойи энантиотропной модификации, вследствие этого трудно судить о характеревзаимодействия компонентов.
Отправным для исследования фазовыхравновесий в системах с ЖК должны быть основы физико-химическогоанализа для систем из немезоморфных веществ. Полиморфные превращения,переходымеждукристалл-мезофаза,мезофаза-изотропнаяжидкостьу компонентов системы являются фазовыми переходами первого рода. Этопозволяет весь комплекс топологии и метрики фазовых диаграмм изнемезогенов применить для построения и анализа и диаграмм состояниясистем с жидкими кристаллами. Главным образом это правило фаз Гиббса,общепринятая методика описания фазовых реакций и понятие о ЖК растворе42не как о феномене, но как о ЖК фазе переменного состава.
Такой приемпозволяетлегковзаимодействиянайтитопологическиекомпонентов,которыеаналогивсемисследователитемЖКвидамсистемпреподносят как феномен [104, 105].Очевидно, что серьезные обобщения, выявление связей междуприродой компонентов и взаимодействия их в системе и последующийпрогноз теплофизических свойств ЖКМ возможны после накоплениядостаточного количества фазовых диаграмм систем их ЖК.1.8 Преимущества и недостатки методов интерпретации мезофазПроблема интерпретации и неоднозначности данных вызвана главнымобразомтем,чтоисследователинеуделяютдолжноговниманияпрецизионной характеристике ЖК фаз. Для того чтобы охарактеризовать ЖКфазу, недостаточно одной методики, необходима совокупность методов,таких как ППМ, ДСК, SAXS. Эти методы являются взаимодополняющими.Метод ППМ основывается на двулучепреломлении мезофаз [106].Небольшое количество исследуемого мезогенного материала наноситсямежду предметным и покровным стеклами, с целью получения тонкого слоя.Образецнаблюдаютмеждуполяризаторами,которыескрещеныпоотношению друг к другу под углом 90° в соответствии с рисунком 11.Наблюдаемые в поляризованном свете текстуры отражают упорядоченнуюструктуру молекул, в которую молекулы упаковываются в каждой конкретнойфазе.Поскольку поляризаторы скрещены под углом 90°, то в поляризованномсвете в тех местах, где нет образца, наблюдается темное черное поле.
Такжеи в случае изотропной жидкости мы будем наблюдать лишь черное поле,посколькунаполяризованныйсвет,выходящийизполяризатораи проходящий через образец (изотропную жидкость), не оказываетсяникакого воздействия и, следовательно, через анализатор (второй, верхнийполяризатор) не проходит никакого света.43Когда же мы наблюдаем анизотропную двулучепреломляющую среду(мезофазу), то свет не гасится и появляется оптическая текстура, котораядает информацию об упорядочении молекул внутри данной фазы.Рисунок 11. Схема поляризационного микроскопаИзвестно, что чистые кислоты имеют характерные, в соответствиис [107], текстурные переходы Sm C, N [108, 109].Комплекс оптической микроскопии и ДСК является наиболее частоиспользуемым методом для идентификации жидкокристаллических мезофаз.ДСК позволяет определять температуры и тепловые эффекты фазовыхпереходов(кристаллизация,плавление,мезоморфизм,стеклование),реакционное поведение, термостойкость.
В жидких кристаллах переходымежду фазами обычно являются слабыми переходами первого рода, хотяи переходы второго рода не столь уж редки.Типичное изменение энтальпии при переходах между ЖК фазами илимежду ЖК и изотропной жидкостью составляют порядка 1 кДж/моль. В товремя какпереходы между кристаллической и жидкокристаллическойфазами являются сильными переходами первого рода и часто изменениеэнтальпии составляет 30-50 кДж/моль [110]. Энтальпии переходов АОБКпредставлены в обзоре [111].Малоугловоерассеяниеявляетсяполезныминструментомдляполучения информации о характере фазовых переходов и о смектическомупорядочении в системах, состоящих из жидких кристаллов [112]. SAXS44использует упругое рассеяние ренгеновских лучей при углах ниже 10 длятого, чтобы извлечь информацию о форме и размере макромолекул,характерные расстояния частично упорядоченных структур от несколькихnm до150 nm.
Основную информацию получаем из положения первого пика,его положение зависит от межплоскостного расстояния, егоамплитудазависит от степени упорядоченности и его ширина от корреляций длины.В работах [113-115] были исследованы комплексы методом SAXS, чтопозволило грамотно интерпретировать ЖК фазы, определить областисуществования Sm C и Sm A фазы и межслоевую усадку.1.9 Физико-химические свойства мезогеновФизические свойства мезогеных веществ позволяют делать выводыо надмолекулярной структуре ЖК соединений и дают представление об ихфункциональных возможностях в конкретных условиях применения.
Присоздании ЖКМ нового поколения и устройств на их основе руководствуютсяопределенным набором физических параметров, среди которых, помимо типаи интервала мезофазы, основное значение имеют объемные, оптические,диэлектрические свойства, ориентационная упорядоченность и др.Объемные свойства жидких кристалловИсследование температурных зависимостей объёмных свойств ЖКспособствуют получению информации о надмолекулярной структуре.Рассчитанные из эксперимента значения плотности, молярного объемапозволяютопределитьдиэлектрическиепараметры[116],получитьпараметры ориентационного порядка.С помощью исследования объёмных свойств возможно посмотретьпредпереходные явлений, плотность упаковки мезоморфных веществ,косвенную информацию о конформационном составе и подвижности,используявклад,вносимыйжёсткимядромиалифатическимитерминальными и латеральными заместителями в плотность упаковки.45Дляизмеренияпикнометры,плотностидилатометры,мезогеновиспользуютультразвуковыеметодыкапиллярныеит.д.Волюмометрические данные ЖК веществ и смесей на их основе в настоящеевремя приведены в различных обзорах [117,118].В работе [119] дилатометрическим методом измерена плотность девятигомологов п-н-алкилоксибензойных кислот в области фазового переходанематик – изотропная жидкость.
Для каждого гомолога при повышениитемпературы плотность в нематической ижидкой фазе закономернопонижается. При температуре фазового перехода (Т NI) она скачкообразноуменьшается. С увеличением числа атомов углерода (n) в терминальномалкилоксидном заместителе от 3 до 11 наблюдается общее понижениеплотности в соответствии с рисунком 12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
